Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 40
Текст из файла (страница 40)
С вЂ” Н + Н+ С.м + По той же причине, что и свободные радикалы, карбаниевые ионы являются очень реакционноспособными частицалш: они стремятся заполнить октет у атома углерода. В отличие от свободного радикала карбониевый ион имеет положительный заряд. Карбониевые ионы трудно наблюдать непосредственно, поскольку они очень реакционноспособны, и, следовательно, период их жизни весьма мал.
Спектральными методами были тщательно изучены устойчивые карбониевые ионы и обычные алкильные ионы карбоння, стабилизованные особым окружением, и в настоящее время можно не сомневаться в нх существовании. Тот факт, что они могут существовать даже в необычных условиях, еще больше укрепляет уверенность в том, что они суп!ествуют и играют важную роль в различных реакционных системах.
Объем данной книги не позволяет перечислить все факты, на которых основана теория карбониевых ионов, и показать, как эта теория объясняет факты. Теория карбаниевых ионов имеет очень прочный фундамент. В общем виде она объясняет большое число фактов, относящихся к множеству различных реакций.
В каждом конкретном случае можно предположить какое-то другое объяснение; но совокупность всех данных делает теорию карбонневых ионов одной нз наиболее строго установленных теорий органической химии. В следующем разделе предлагается общепринятый механизм дегидратации спиртов, а в последующих главах на основе этой теории объясняются и другие экспериментальные факты. Б.Й8. Механизм дегидратации спиртов Общепринятый механизм дегидратацнн спиртов следующий (для простоты в качестве примера взят этиловый спирт!: 5 ~ Лссении П Строение и по1унение Спирт присоединяет нон водорода !стадия (1)) с образованием протонированного спирта, который диссоцинрует (стадия (2)), давая молекулу воды и нон карбония; затем ион карбоння (стадия (3)1 теряет ион водорода и образуется алк си. Таким образом, двойная связь образуется в две стадии: потеря гидроксильной группы в виде Н,О (стадия (2)) и потеря водорода (стадия (3)).
В этом отличие этой реакции от реакции дегидрогалогеннрования, где отщепленне водорода и галогена происходит одновременно. Первая стадия представляет кислотно-основное равновесие по Бренстеду — Лоури (равд. 1.19). При растворении серной кислоты в воде, например, происходит следующая реакция: Н 7 Н Н ° О' + НО 3 ОН 4 Н ° О Н+ НЗ04 саеенсе О сесин сеасее еснсеаиие есиееаиие Ион водорода перешел от очень слабого основания (НВО,) к более сильному основанию (Н,О) с образованием иона оксопия (Н,О+); основные свойства обоих соединений обусловлены, конечно, неподеленной парой электронов, которая может связывать ион водорода.
Спирт также содержит атом кислорода с неподеленной парой электронов я его основность сравнима с основностью воды. Первого стадию предложенного механизма можно наиболее вероятно представить следующим образом: н Н СН1СН1.'О: + НО-3-ОН чссся СН1СНЫО:Н+ + НЗО4 Ссеее 11 Ееиее си тессе О сеасее есеееание есиееилие Ион водорода перешел от бнсульфат-нона к более сильному основанию (этилоаому спирту) с образованием замешенного иона оксония (СсНсОНе), протонированного спирта.
Аналогично стадия (3) является не выталкиванием свободного иона водорода, а его переходом к наиболее сильному из имеющихся оснований, а именно к С,НеОН. н н ! ! Н Н ! С1Н1ОН + Н вЂ”: С вЂ” Н а===а Стн1ОН1+ + Н-С11С вЂ” Н н Для удобства этот процесс часто изображают как присоединение или отщепление иона водорода Н+, но следует понимать, что во всех случаях на самом деле происходит перенос протона от одного основания к другому. Все три реакции приведены как равновесные, поскольку каждая стадия обратима; как будет показано ниже, обратной реакцией является образование спиртов из алкенов (разд. 6.10). Равновесие (1) сдвинуто очень сильно вправо; известно, что серная кислота почти полностью ионизована в спиртовом растворе.
Поскольку концентрации имеющихся в каждый момент карбониевых ионов очень мала„ равновесие (2) сдвинуто сильно влево. В какой-то момент один из этих немногих карбониевых ионов реагирует по уравнению (3) с образованием алкена. При дегндратации, летучий алкен обычно отгоняется из реакционной смеси, н, таким образом, равновесие (3) сдвигается вправо. В результате вся реакция доходит до конца. Карбонневый нон образуется в результате диссоциацни протоннрованного спирта; при этом заряженная частица 1(+ отделяется от нейтраль- Алхеньс д Строение и яолуеение ~ О 1б2 иой частицы Н,О.
Очевидно, этот процесс требует значительно меньше энер- гии, чем образование карбониевого иона из самого спирта, поскольку в этом случае необходимо оторвать положительную частицу от отрицатель- ной. В первом случае слабое основание (вода) отщепляется от иона карбо- ння (кислоты Льюиса) значительно легче, чем очень сильное основание, гидрокснл-ион, т. е, вода является лучшей уходящей группой, чем гидрокснл- ион. Показано, что гидрокснл-ион почти никогда не отщепляется от спирта; реакции расщепления связи С вЂ” О в спирте почти во всех случаях требуют кислого катализатора, роль которого, как и в настоящем случае, заключает- ся в протонированни спирта. йОН+т — э к+ + Н,О Легко слабое основание.
хорошая уходящая грулла ДОН вЂ” э Ц+ + ОН трудно сальное основание, плохая уходящая аругша Наконец, следует понимать, что диссоциация протонированного спирта становится возможной только благодаря сольватацин карбониевого иона (ср. равд. 5.14). Энергия для разрыва связи углерод — кислород берется за счет образования большого числа ион-днпольных связей между ионом карбония и полярным растворителем. Карбониевый нон может вступать в различные реакции; какая из них происходит, зависит от экспериментальных условий. Все реакции карбо- ниевых ионов завершаются одинаково: они' приобретают пару электронов. для заполнения октета у положительно заряженного агпома углерода.
В данном случае ион водорода отщепляется от атома углерода, соседнего с положительно заряженным обедненном электронамн атомом углерода; пара электронов, прежде осуществлявшая связь с зтнм водородом„теперь может образовать гг-связь ! ! ! — с: с — — -с::с — + н+ ~н Этот механизм объясняет кислотный катализ при дегидратацин. Объясняет ли этот механизм также и тот факт, что легкость дегндратации спиртов уменьшается в ряду третичный э вторичный э первнчныйу Прежде чем ответить на этот вопрос, необходимо выяснить, как изменяется устойчнвость карбоииевых ионов. Задача 5.6. Согласно принципу микроскопической обратимости, нрямая и обратная реанции следуют по одному и тому же пугн, но в противоположных направлениях.
Исходи нз этого, напишите подробный механизм гидратацни алкенов — реакции, обратной реанции дегндратации спиртов. (Проверьте ваш ответ в равд. бяо.) 5.19. Устойчивость карбониевьх ионов. Распределение заряда Энергия, необходимая для отрыва электрона от молекулы илн атома„ называется потенциалолс иониэации. (В действительности это энергия ионизации.) По определению потенциал нонизацин свободного радикала — это 5 ~ Алкзяы. д Строение и получение 163 73Н для превращения радикала в карбониевый ион. Й* — ь К++ е ЙН = потенциал иоинззции Измерены потенциалы ионизацнн (икал/моль (4,187 10з Дж/моль)1 многих свободных радикалов, например: СНз. — з- СНз++е ЬН = 230 СНзСН ° — ~- СНзСН+з+ е ЬН = 202 Как же можно объяснить такой порядок изменения устойчивостир Согласно законам физики, устойчивость заряженной системы повышается при распределении заряда.
Следовательно, любой фактор, способствующий делокализации положительного заряда обедненного электронами атома углерода и распределению его в остальной части иона, должен стабилизовать нон кнрбония. По определению различие между первичным„вторичным и третичным карбонневыми ионами заключается в числе атомов углерода и, следовательно, алкнльиых групп, связанных с атомом углерода, несущим положительный заряд. Н Н ! ! Н вЂ” С+ Д вЂ” С+ Н Н метильный первичный кврбоюевый кербоииевый ион ион П<нжчв электронов: дисперсия К ц ! Д вЂ” С+ П вЂ” ~+ ! ! Н К вторичный третичный кзрбонневый кзрбонневый жы ион заряда, апабилазачия иона СНзСНСНз — а.
СНзСНСНз + е ЬН= 182 + СНз — С вЂ” СНз — з. СНз — С-СНз + е ЬН = 171 ! СНз г"Нз Величины потенциалов уменьшаются в следующей последовательности; СНз- ) первичный ) вторичный ) третичный. Из таблицы значений энергии диссоциация связей (равд.
4.26) следует, что количество энергии, необходимое для образования свободного радикала из алканов, улщньшается в том же порядке: СКз ) первичный ) вторичный ) третичный. Если совместить эти два ряда — потенциалы ионизации и энергии диссоциации связей, то видно, что (рис. 5.7) для рассмотренных алканов порядок устойчивости карбониевых ионов следующий: Устойчивкть вврйоиневык канав: третнчный) вторичный)„'первнчвыйЯ>СИ" Различия в устойчивости карбониевых ионов больше, чем в устойчивости свободных радикалов.
гпрегп-Бутильный радикал, например, на 11 ккал (46,05-10з Дж) устойчивее, чем метильный; трепг-бутнльный карбониевый иоч на 70 ккал (298,08.10з Дж] устойчивее метильного карбониевого иона. 8 качестве стзидертов устойчивости кврбониевых ноно и рзссметрнвект типы саиди. пений, из которых оии образуются, в данном слУчае спирты или злкилгзлогениды (гл. 14). Отиосительнея устойчивость большинства обычных нейтрзльпых молекул изменяется пзрзллельно с изменением относительной устойчивости злкзиов; таким обрезом, поду еенный порядок изменения относительной устойчивости соответствует истинному иезевисимо от того, из чего образуются кзрбоииевые ионы.
Различие в устойчивости гирешбутильпого и метильною кзрбониевых ионов относительно злкзиов, кзк мы только что рассчитали, равно 70 ккзл (293,08.10з Дж). Различие в устойчивости относительно ррт тих стзидзртных соединений составляет: относительно спиртов 57 ккзл (л38,66.10з дж) хлоридов 71 ккзл (297,26. № Дж), бромидов1 83 ккзл (347,46.1Р Дж) и нодидов 76 ккзл (318,20 10з Дж). йлиеиы. Л Строение и получение ~ 5 1б4 Как же влияет алкильная группа на устойчивость карбониевого иона? Существует много доказательств, физических и химических, указывающих на то, что алкильные группы по сравнению с атомом водорода имеют тенденпию подавать электроны. Алкнльная группа, связанная с атомом углерода, несущим положительный заряд, стремится подать электроны на этот +Н-+е" Т -н Пенеецаае еацееацаи в++ е Т н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
