Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 36
Текст из файла (страница 36)
нн н н Б:СпС:Н С~С н н ,вжевм Квантовая механика дает более детальную картину этилена и двойной углерод-углеродной связи. Для образования связей с тремя другими атомами углерод использует три эквивалентные гибридные орбитали." врь-орбитали, образованные комбинацией одной в- и двух р-орбиталей. Как было показано в равд. 2.23, вр'-орбитали лежат в одной плоскости, а именноплоскости ядра углерода, и направлены к углам правильного треугольника; угол между двумя орбиталями составляет 120 (2,094 рад). Тригональное расположение (рис.
6.1) предполагает максимальное удаление гибридных Алланы. А Строение и получение ~ Б 144 не, -н с — с Рис. 5А. Атомные гибридные зрз-орби- тали. Оси орбнталей направлены к углам правильного треугольника. Рис. 5.2. Молекула этилена: приведе- ны только о-связи. Но построение молекулы еще не закончено. При образовании вр'-орби- талей каждый атом углерода использовал только две из трех имеющихся р-орбиталей. Оставшаяся р-орбиталь состоит из двух равных долей, из Рис. 5.3. Молекула этилена: двойная углерод-углеродная связь.
Перекрывание р-орби- талей приводит к образованию и-связи; и-электронное облако расположено над н под плоскостью, в которой лежат атомы. которых одна расположена над, а другая под плоскостью трех ваз-орбиталей (рис. 5.3); она занята одним электроном. Если р-орбиталь одного атома углерода перекрывается с р-орбиталью другого углеродного атома, происходит спаривание электронов и образуется дополнительная связь. Эта связь образуется в результате перекрывания р-орбиталей, и, чтобы отличить ее от а-связей, имеющих другую форму, такую связь называют и-связью 1па-связь).
Она состоит из двух частей, причем одно электронное облако расположено над, а другое под плоскостью, в которой лежат атомы, Вследствие меньшего перекрывания и-связь менее прочна, чем углеродуглеродная а-связь. Как видно из рис. 6.3, такое перекрывание может происходить только, когда шесть атомов лежат в одной плоскости. Следовательно, этилен — плоская молекула. Таким образом, углерод-углеродная едвойная связьз построена из прочной а-связи г83 ккал (347,46 10з Дж), исходя из данных для этапа) и менее прочной и-связи 162 ккал (259,58 10з Дж)1. Общая энергия связи, равная 145 ккал (607,09 10' Дж), больше, чем энергия простой углерод- орбиталей друг от друга.
Так же как взаимное отталкивание приводит к тетраэдрическому расположению ваа-орбиталей, так в данном случае оно приводит к тригональному. Если расположить два атома углерода и четыре атома водорода этилена так, побы обеспечить максимальное перекрывание орбиталей, то получается структура, приведенная на рис. 5.2. Каждый атом углерода находится в центре треугольника, в углах которого расположены два атома водорода и второй углеродный атом. Каждый угол между связями равен 120' (2,094 рад).
Эти связи хотя и расположены иначе относительно ядра углерода, очень похожи на связи в этапе; они имеют цилиндрическую симметрию относительно линии связи и их также называют а-связяма (сиама-связь). 5 ~ Ла ены. й Строение и иоауеение 145 углеродной связи в этапе 183 ккал (347,46 10а Дж)). Поскольку атомы углерода находятся ближе, расстояние С вЂ” С в этилене меньше, чем расстояние С вЂ” С в этане, т. е. двойная углерод-углеродная связь короче простой углерод-углеродной связи. Эта квантоаомеханическая картина этилена подтверждена экспериментально.
Методом днфракцни электронов и спектральными исследованиями показано, что этнлен (рис. 5.4) представляет собой плоскую молекулу с углами между свя- н-~ ,~4д зями около !20' (2,094 рад). Расстояние С вЂ” С в М~~' ~~ с~~)иг,з. этилене Равно 1,34 А (13,4 10 а нм), а в этапе гм Ы 1,54 А (15,4 10-а нм). Кроме этих цифровых данных, еще два важных аспекта химии алкенов находятся в соответствии с квантовомеханической картиной двойной связи и наиболее легко объяснимы с точки зрения этих представлений. Это, во-первых, концепция затрудненного ераи4ения и связанное с ним явление ггомгнзрической пзозиерии (равд.
5.6) и, во-вторых, реакционная способность двойной углерод-углеродной связи (разд. 6.2). Рис. 5.4. Молекула итиле иа: форма и размеры. 5.3. Гибридизация и размер орбиталей Спектральные исследования показали, что расстояние С вЂ” Н в этилене равно 1,086 А (10,86.10-а нм), т. е. значительно меньше, чем расстояние С вЂ” Н в этане, равное 1,102 А (11,02 !0-* нм). Для объяснения такого различия необходимо принять, что гибридизация атомов в этих соединениях неодинакова. Связи углерод — водород в этилене являются простыми связями, как, например, в этапе, но они образованы в результате перекрывания эр'-, а не зра-орбиталей углерода, как в этапе. По сравнению с ар'-орбиталью зр'-орбиталь имеет менее р-характер и более з-характер.
р-Орбиталь находится на некотором расстоянии от ядра; з-орбиталь расположена ближе к ядру. По мере возрастании э-характера гибридной орбиталн ее эффективный размер уменьшается и одновременно уменьшается длина связи с данным атомом. Таким образом, связь водорода с зр'-гибридизованным атомом углерода (зра — и) должна быть короче, чем с зра-гибридизованным (зр' — з). Бензол, хотя и совершенно отличен от этилена (разд.
10.1), также содержит эр' — з-связи углерод — водород; длина связи С вЂ” Н в беизоле равна 1,084 А (10,84 10-' нм), т. е. точно такая же, как в этилене. Ацетилен (разд. 8.2) содержит ар-гибридизованный атом углерода, который с точки зрения еще большего з-характера орбнталей должен образовывать более короткие связи, чем зр'-углерод в этилене. Это предположение оказалось правильным: длина ар — г-связи равна 1,057 А (!0,57 !О-' нм). Рассмотрение гибридизации и размеров орбиталей помогает объяснить другие свойства молекул, кроме длин связей, например относительную кислотность некоторых углеводородов (разд.
8.10) и относительную основ- ность некоторых аминов (равд. 36.11). Следовало ожидать, что более короткие связи будут более прочными; установлено, что энергия диссоциации связи С вЂ” Н в этилене [104 — 122 ккал (435,43 1Оа — 510,79 1Оа Дж)) больше, чем в мегане И02 ккал (427,05 10а Дж), равд. 2.161. Как будет показано в разд. 10.18, изменение характера гибридизации может иметь большее значение, чем обычно считают, поскольку оно влияет на устойчивость молекул. Аеиеиы. д Строение и иоеуееиие 146 Ю.4. Пропи лен Следующим представителем класса алкенов является пропилеи С,Н.
По аналогии с этиленом ему можно приписать структуру с двойной углерод-углеродной связью. Начав с двух атомов углерода, соединенных двойной связью, и присоединив другие атомы, согласно правилу (одна связь для водорода и четыре связи для углерода), получаем структуру ннн Ы=1 — н 1 н нронниен Рассмотрение гибридизации и размеров орбиталей (равд. 6.3) позволяет предположить, что з)те — зре-связь должна быть короче, чем зре — зресвязь. В соответствии с этим простая связь углерод — углерод в пропилене равна 1,501 А (15,01 ° 10-е нм), т.
е, короче, чем в этапе 11,535 Л (15,35.10-' нм)1; зр — зр'-углерод-углеродная связь в метилацетилене еще короче И,459 А (!4,59 1О-' нм), равд. 10.16). Эти различия в длинах углерод-углеродных связей больше, чем соответствующие различия в длинах связей углерод — водород, которые были рассмотрены в предыдущем разделе. Выло высказано предположение, что характер гибридизации углерода сильнее влияет на углерод-углеродные связи, чем на связи углерод — водород; однако возможно влияние и другого фактора (равд. 10.17). БХ Бутиленбг Для бутнленов СеНе возможно несколько структур. Это прежде всего скелет с неразветвленной цепью, как в бутане, или с разветвленной, как и изобутане.
Для структуры с неразветвленным скелетом возможно два изомера, отличающихся положением двойной связи в цепи. Таким образом„ всего возможны три структуры: бутен-1, бутлен-2 и изобутилеи Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н н 1-И=1 2 ~=Ы 1 Н Н Н Н Н бутенм бу ген-2 Н вЂ” С вЂ” Н 1 Н юибутилен Как же согласуются факты с предсказанием трех изомерных бутнленов? Эксперимент показал, что существует не три, а четыре алкена с формулой С,Н,; их физические свойства приведены в табл. 5.1.
При гидрированни нзомер с т. кип. — 7'С превращается в изобутан; этот бутилен, очевидно, содержит разветвленную цепь, и его называют нзобугиленом. Три других изомера при гидрировании превращаются в один и тот же и-бутан; следовательно, они имеют неразветвленную цепь. В разд. 6.22 будут рассмотрены методы, позволяющие расщепить молекулу алкена по двойной связи и по полученным фрагментам сделать вывод о положении двойной связи. В этом случае изомер с т.
кип. — 6 'С дает вещества, явно свидетельствующие о положении двойной связи на конце цепи; этому нзо- 5 ~ Аллеям. й Строение и получение Таблица 8.7 Фнзнчеснне свойства бутиленов Пенаеесель пре- лонленнн при — 12.7 с Платность прн — ео 'с т. пл., с т. нип.. С Навеяно — 141 < — 195 — 106 — 139 0,640 0.641 0„649 0,667 — 7 — 6 1 4 1,3727 1,371! 1,3778 1,3868 Изобутнлен Бутен-1 транс-Бутен-2 цис-Бутен-2 н сн, с=с СНа Н -с=с н н СНа СН, и Возникает вопрос: можно ли выделить оба изомерных бутена-2, соответствующих этим двум различным структурам, или они легко превращаются друг в друга, как, например, конформации и-бутана (равд. 4.5)Р Превращение структуры 1 в П требует вращения вокруг двойной углерод-углеродной связи. Возможность выделения изомеров зависит от энергии, требуемой для вращения вокруг этой связи.
и-Связь образуется в результате «боковогор перекрывания р-орбиталей, доли которых лежат над и под Плоскостью а-орбнталей. Чтобы перейти от одного из этих бутенов-2 к другому, молекулу надо свернуть так, чтобы нарушилось перекрывание р-орбнталей, т. е. необходимо разорвать п-связь (рис. 5.5). меру приписали строение бутена-1. В аналогичных условиях из двух других изомеров получается смесь одинаковых веществ, что свидетельствует о положении двойной связи в середине депп. Исходя нз продуктов реакций гндрнрования и расщепления, можно сделать вывод, что бутилены с т. кип. 1 и 4 Саба имеют структуру бутена-2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
