Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Это условие правильно, если, что вероятно, реакция свободного радикала с хлором протекает легче н быстрее, чем провсходнт вращение, в результате которого осуществляется взвнмопревращение конформвцнй. Если же реакция с хлором протекает с трудом и значительно медленнее, чем пронсходнт взанмопреврзптенне конформвций, та относительные скорости будут определяться относнгельной устойчивостью двух переходных состояний.
Молсно нрнйтн к тому же общему выводу: переходные состояния представляют зеркальные изображения н, следовательно, имеют одинаковую устойчивость, н скорости образования обоих продуктов будут совершенно одянаковымн. ° Произвольность атакнв, приводящей к рацемической модификации нз неднссимметрнчных реагентов, не обязательно вызвана симметрией любой ннднвидуальной реагирующей молекулы; скорее онв вызвана пронзвольным распределением таких молекул между зерквльнымн конфармациямн илн пронзвольным выбором между зеркальнымн переходными состояниями.
Задача 4.2Э. Изопентвн хлорируют в условиях свободнорзднкальной ревкцвн н ревкцнонную смесь разделяют тщательным фрвкцноннрованием. а) Сколько будет фракций, содержащих вещества формулы СаНпС)г б) Напишите структурные формулы (стереохнмнческне, где возможно) для соединений, входящих в состав каждой франции. Обозначьте каждый знантвомер символом Й нли 5. в) Какие франции, если такие имеются, будут проявлять оптическую активностьа г) Объясните подробно — твк, как было сделано н предыдущем разделе, — оптическую активность нли ее отсутствие для каждой фракцнн* 4.88.
Метилен (карбен). Внедрение В ряду алканов два соседних члена ряда отличаются друг от друга на группу СН„нлн лгетиленовую группу. Но метиленовая группа не только строительный блок для мысленного построения алканов; это реальная молекула (маиилен), и ее химия н химия родственных молекул является одной нз наиболее интенсивно развивающихся областей современной органической химии.
Метнлен образуется при фотолпзе диазомепшна СНза)з нлн метена СН =С=О. (Отметим, что два исходных вещества и два конечных продукта — азот и окнсь углерода — представляют пары изоэлектпронных молекул, т. е. молекул, содержащих одинаковое число валентных электронов,) + — ультрафиояеговиз свет СН =)ч'=1ч Сн,+ н, днззсметан метнлен ультра)аюлоговня сает СН,=С=О СН +СО кетен метя лен Существование метнлена как очень реакцнонноспособной частицы было впервые предложено в 30-х годах для объяснения образования соединения, которое способно снимать некоторые металлические зеркала (ср.
задачу 17, стр. 72). Существование метилена бьио доказано в 1959 г. спектральными исследованиями. Зтн исследования показали, что метнлен не только существует, но существует в виде двух различных форм (двух различных спнновых состояний), обычно определяемых спектральными характеристиками: синглепмгый метнлен, в котором свободные электроны сварены, Н тю г'гльь СНх: И:С: еммлпвмк мзламл, ссзмвглме ваммзелвм рщюлм Алкамм ~ 4 !34 сн,м,, СН~ж~СН СН СН УФ-веет н-пентан, жадность СН«СН«СН«СН«СН«СН« + СН«СН«СН«СНСН« Сме н-те«сан„48% 2-метнлпентан, 35% сн,-г-о, СН«СН СН«» СН»СН«СН«СН» + СН«СН«СНСН«СН« Ь, З-метнлпентан, 17«4 н-бутан пропан, таа и птриплептный метилен, в котором свободные электроны не спарены, 1$«' Н:С:Н Н-~'-С~мн тврввлвнатвтй ива«лент сев«в«вы« твеаваюнвт не анар«ива дираданал Триплетный метнлен является свободным радикалом, в действительности дирадикалом.
Вследствие различной электронной конфигурации два типа молекул отличаются поформе и химическим свойствам. Синглетный метилен менее стабилен н часто, хотя и не всегда, образуется в первую очередь при фотолизе. Поскольку свет, поглощаемый диазометаном или кетеном при фото- лизе, обладает большей энергией, чем необходимо для фотолиза, образовавшийся метилен является «горячим», т. е. эти молекулы метилена имеют большую энергию. чем они должны были бы обладать прн данной температуре. Химические свойства метилена зависят от условий синтеза: реагента, из которого образуется метнлен; длины волны используемого света; проводится ли реакция в жидкой или газовой фазе, и если в газовой фазе, то в присутствии инертного газа (азота, аргона н двуокиси углерода) или не такого уж инертного газа, кислорода. Ситуация очень сложная и не всегда соответствует точной интерпретации фактов.
В общем можно представить два типа метилена: состояние с высокой энергией, высокой реакционной способностью н низкой селективностью; состояние с низкой энергией, более низкой реакционной способностью и большей селективностью. Согласно одной точке зрения (той, которая более принята), два типа метиленов являются просто синглетным и триплетным метиленом соответственно; согласно другой точке зрения, свойства метилена определяются не его спнновым состоянием, а тем, насколько он «горячий».
Влияние инертного газа проявляется в понижении энергии метилена прежде, чем он вступит в реакцию, т. е, он превращает сннглетный метилен в триплетный нли горячий метилен в обычный. В газовой фазе это происходит в результате столкновений илн с самим метиленом, илн с веществом, из которого образуется метнлен, — возбужденным диазометаном или кетеиом, которые уже поглотили свет. (Газ может даже «охладить» горячие продукты метиленовой атаки, которые в противном случае могут перегруппироваться в другие соединения.) В жидкой фазе наблюдаются преимущественно свойства высокоэнергетического метилена, возможно, потому, что он реагирует быстро с имеющимися в избытке молеку «ами растворителя прежде, чем потеряет энергию.
Вероятно, наиболее важной реакцией метилена является реакция внедрения ! ! — С вЂ” Н + СН вЂ” в- — С вЂ” СН« — Н Вне»ренне ! Метилен, возникающий в присутствии алкина, внедряется в каждую связь углерод — водород 135 Реакция с и-пентаном в жидкой фазе представляет интерес по следующей причине: соотношение продуктов реакции соответствует произвольной атаке реагентом.
Полное отсутствие селективноети в данном случае объясняется тем, что метилен, который является атакующей частицей, находится не только в синглетном состоянии, но еще и «горячий», поэтому каждое столкновение с первичной или вторичной связью имеет достаточно энергии для реакции (так, как если бы реакция проводилась при очень высокой температуре, равд. 4.25). Задача 4.26. Рассчитайте процентное содержание различных продуктов, образующихся при внедрении мегилена в л-пентан, прн условии, что все связи С вЂ” Н имеют одинаковую реакционную способность, и сравните полученные вами значения со значениими, при- веденными выше.
Задача 4.27, Фотолиз дназометана в газовой фазе в случае кюкдого из приведенных угле- водородов дает указанные продукты в следующих соотношениях: пропан — в и-бутан (2,62) + изобутан (1,00) и-бутан — ь н-пентан (1,25) + изопентан (1,00) изобутан — ь ивопеитан (6,06) + неопентан (1,00) а) Рассчитайте соотношении различных продуктов, которые следовало ожидать нз каждого углеводорода при условии, что все свизн С вЂ” Н имеют одинаковую реакционную способность. 6) Явлнетси ли в данном примере внедрение произвольным? в) В каждом случае какой тнп связи С вЂ” Н благоприитсгвуст внедрению? г) Расположите связи С вЂ” Н в порядке изменения их реакционной способности в реакции внедрения.
Приведите приблизительные соотношения реакционных способностей (как в равд. 4.23) дли определенных условий, использованных здесь. Задача 4.28. Рассчитайте процентный состав двух продуктов, получения которых следу- дует ожидать при внедрении метилеиа в пронзи, при условии, что все связи С вЂ” Н имеют одинаковую реакционную способность. а) При фотолиэе кегена в газовой фазе образовалась следующая смесь: 6334 и-бутана и 37вее изобутана.
Выла ли в данном случае атака произвольной? Соответствуют ли эти результаты обобщению задачи 4.27 (г)? б) Если добавить двуокись углерода, то выход изобугана гювышаетса до 42вю Предложите возможное обьяснение такого изменении. Задача 4.Ю. Внедрение метилена было обнаружено при изучении следующих реакций: снвнв.
СНвСНвОСНвСНв З СНвСНвСНвОСНвСНв + СНвСНОСНвСНв 8 днэтнловый эфир атил-н-прогишовый этилнзопропиловый вфнр эфир СН, СНвСНвСНСНв + СНв — С вЂ” СНв + СНвСНСНв ! ОН ОСН азор-бутило- шрвльбутнло- метилизопровый спирт вый спирт лиловый эфир снвнв. СНвСНСНз Зеев-сввг ОН иэопропило. вый спирт Объясните образование каждого продукта. По каким связям происходит внедрение в приведенных примерах? Доказано (например, задача 4.30), что внедрение метилена может протекать по двум различным механизмам: Алнаяы 1 4 а) прямое внедрение, когда метилеи каким-то образом вклинивается между связями 1 Сне+ — С вЂ” Н вЂ” ь — С----Н вЂ” Ф. — 1 — Снэ — Н Прямое внедрение )ж, ~ б) оти(епление — присоединение, когда метилен отрывает водород с образованием двух свободных радикалов, которые затем соединяются 1 1 СН, + — С вЂ” Н вЂ” е ~» + .СНе — ь — С вЂ” СН, Отщеплеине — присоединение 1 Предположим, что синглетный метилен реагирует по первому типу (прямое внедрение), а триплетный метилен (дирадикал) — по второму (свободно- радикальное отщепление и затем присоединение).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
