Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 29
Текст из файла (страница 29)
13 С Ов, св си,си ситиси -о ти снпт освещение. 3> 'С С1 т. кнп. 47 'С, 1-хлорпропан (хлорнстый и-пропил), 45% т. кнп. 36 еС, 2-хлорпропан (хлор истый нщтпртшил) ббос С1 — СНаСН,СНвСНв — О н СнаСНасНСНа освниение, 20 'С т. кип. 78,5 'С, т. кнк. 68 'С, 1-х лорбутан 2-х пор бутан (хлористый и-бутка), (хлорнстый епор.бутка), 28% 72% Сна СНа С1,. СНвСНСНв С! н Снв С вЂ” СН 1 С1 т. кнп. 69'С, т.
кнп. 51'С, 1-хлор-2-метнлпропан 2-хлор-2-нетнлпропан (хлорнстый нвобутнл), (хлорнстый лтрепьбутил), 64% 36% пропан СНаСнвСНаСНа и-бутан Как и следовало ожидать, галогенирование высших алканов по существу протекает так же, как и галогенирование метана. Однако оно может усложняться образованием смеси изомеров. Под влиянием ультрафиолетового света или при 250 — 400'С хлор или бром превращают алкаиы в хлоралканы (хлористые алкилы) или бромалканы (бромистые алкилы); одновременно выделяется эквивалентное количество хлористого или бромистого водорода.
Установлено, что при разбавлеиии инертным газом н в специальной аппаратуре, в которой отводится выделяющееся тепло, фтор реагирует аналогично. Как и в случае метана, иодирование высших алканов не происходит. Из одного алкана в зависимости от того, какой атом водорода замещается, может образоваться несколько изомерных продуктов. Из этапа можетобразоватьсятолькоодин галогеиид; пропан, и-бутан и изобутан могут дать два изомера, н-пентан — три изомера и изопентан — четыре. Экспериментально показано, что при галогенировании алкана образуется смесь всех возмобеных изомерных продуктов, что свидетельствует о способности всех водородных атомов подвергаться замещению.
Например, при хлорировании Алланы ~ 4 Бромированис приводит к соответствующим бромидам, но вдругом соотно- шении: Вгь сн,сн,, ' —. сн,сн,вг освещение, гит С этан иге. СЯ)эСНэСНэ -„-'" СНеСНэСН,Вг освещение, ! 27 "С СнэСНСНэ ! Вг 9тел 3% Вгг, сн сн сн сн — сн сн сн сн вг и СНэСНэСНСНе ! Вг 98% и-бутан сн, СНэ Вгь ! сн,снсн, -.-'- СН,СНСН Вг и освещение, !2Г 'С СНэ сн,— С вЂ” сн, ! Вг 99еД необутая 1% Задача 4.13. Не учитывая стереоиэомеров, напишите структурные формулы: а) трех мо- нохлорпроиэводных и-пентана; б) четырех моиохлорпронзводных инопентана. Задача 4.14.
Как вы объясните тот факт, что не только бромирование, но и хлорироваиие служит удобным лабораторным методом гюлучениянеопеитилгалогенида (Снэ)эсснвХг Хотя и хлорированнс и бромированне приводит к смеси изомеров, результаты, приведенные выше, показывают, что относителен!не количества различных изомеров зависят от природы используемого галогсна. Хлорирование приводит к смеси, в которой ни один из изомеров не преобладает; при бромированин, например, один изомер может образоваться в столь значительном количестве, что его содержание в смеси будет составлять 97 — 99%. Бромированяе протекает с высокой степенью селективности в отношении того, какой атом водорода замещается. (Как будет показано в равд. 4.30, зта характерная особенность бромирования обусловлена низкой реакционной способностью атомов брома и представляет пример общих соотношений между реакционной способностью и селектиеностью.) Хлорирование алкана не всегда удобно для лабораторного получения хлористого алкила; любой из продуктов образуется с низким выходом, и его трудно отделить от изомеров, температуры кипения которых мало отличаются от его собственной.
Однако бромирование часто приводит к почти чистым бромистым алкилам с вь!соким выходом. Кроме того, можно предсказать,какой изомер будет преобладать; если зто требуемый продукт, то прямое бромированне может быть удобным методом синтеза. Хлорнрование алканов имеет значение в промышленном масштабе. Для многих целей, например в качестве растворителей, вполне пригодна смесь нзомеров, и она значительно дешевле, чем чистое соединение. Иногда в случае необходимости следует разделять смесь изомеров, особенно если каждый изомер можно затем реализовать.
4 ~ Аллины 21.22 Механизм галогенироваиия Галогенирование алканов протекает по такому же механизму, как и галогенированиеметана: ззо юо с Хв — в 2Х Стадия инициировании цепи ввв УФ-свет х +кн нх+к. к+х, ° кх+х ) "~ затем (2), (3), (2)„(3) и т. д. до обрыва цепи (равд. 2.13) Атом галогена отщепляет водород от алкана (КН) с образованием алкнльного радикала (К-). Радикал в свою очередь отщепляет атом галогена от молекулы галогена с образованием алкилгалогенида (К)().
(1) (2) (3) Рис. 4.5. Изменение потенциальной энергии для реакции хлорирования алкана. Стадией, определяющей сиорость реакции, является стадия образования радикала. Направление реакции, т. е. какой алкилгалогенид получается в резуль- тате реакции„зависит от того, какой алкильный радикал образуется. х. х, Снв 2 СНВ ~ СН Х метан метилы вой метилгало. радикал генид х. хв ж~СН~ 2 СпвСНВ. -2" СНвСН Х этан этильный этилгалогевид РВДИКВЛ етщеевевве верввввеге ведвоодв х, -в СНВСНвСНв — +. СНВСНВСН,Х и-вропнльный н-пропил- РВДИКВЛ ГВЛОГЕИЦН х Снвснвс)4— пропав х, -в СНВСНСН вЂ” 2. СНВСНСНВ х нзоиропильный изопропилрадикзл ГВЛОГЕИИД А лилии ~ 4 Это в свою очередь зависит от строения алкана н от того, какой водород отщепляется. Например, и-пропнлгалогеннд образуется нз н-пропнльного раднкала, который получается нз пропана прн отщепленнн первичного водорода; нзопропнлгалогеннд возникает нз нзопропнльного радикала, образующегося прн отщепленнн вторичного водорода.
Насколько быстро протекает образование алкнлгалогеннда, зависит от скорости образования алкнльного радикала. И здесь, так же как н в случае метана (равд. 2.22), нз двух стадий роста цепи стадия (2) протекает медленнее, чем стадия (3), н, следовательно, она контролирует скорость всей реакпнн. Образованне алкнльного радикала пронсходнт с трудом. но если радикал образовался, он легко превращается в алкнлгалогеннд (рнс. 4.5).
4.23. Ориентаи,ия при галогенировании Теперь вернемся к проблеме орнентацнн, т. е. рассмотрим факторы, которые определяют наиболее реакцнонноспособное место молекулы. Эта проблема возникает всякий раз прн изучении соединения, в котором реагент может атаковать различные положення. Это важная проблема, поскольку орнентацня определяег строение образующегося продукта. В качестве примера рассаютрнм хлорнрованне пропана. Относительные количества образующихся и-пропнлхлорнда н нзопропнлхлорнда зависят от относительных скоростей, с которыми образуются н-пропнльный н нзопропнльный радикалы.
Если, напрнмер, нзопропнльный радикал образуется быстрее, то нзопропнлхлорнд будет образовываться быстрее н будет составлять большую часть продукта. Как видно, н-пропнльные радикалы образуются в результате отщеплення первичных водородов, а нзопропнльные— прн отщепленнн вторичных водородов. Н Н Н вЂ '- Н вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” С! ! ! ! Н Н Н оаадаплааао иараиааооо кодо рода ! ! ! -а Н вЂ” С вЂ” С вЂ” С ! ! ! Н Н Н Н Н Н н — с! — с! †! — н "' н и-пропилаиый радикал н-пропилхлорид Н Н Н Н Н Н пропаи — н — с — с — с — н — н — с — с — н саа ( ! ! ' ! ! ! ! Н Н Н С1Н иаопропильиый иаопропиаи радикал хлорид Таким образом, ориентация определяется сипносительпыии сиопостялои конкурирующих реакций.
В данном случае сравниваются скорости отщеплення первичных н вторичных атомов водорода. Какие же факторы определяют скорости этих двух реакций н какие факторы для ннх разлнчныр Во-первых, частота столкновений. Она должна быть одннаковой для обеих реакций, поскольку обе включают столкновение одних н тех же частнц: молекулы пропана н атома хлора. Затем, фактор вероятности. Для отщеплення первичного водорода молекула пропана должна быть ориентирована в момент столкновения таким образом, чтобы атом хлора сталкивался с первичным атомом водорода, а для отщеплення вторичного водорода пропав в момент столкновения должен быть орнентнрован таким образом, чтобы хлор сталкивался со вторичным атомом водорода. Поскольку в каждой молекуле имеется шесть первичных атомов 4 ~ Алкалы Н Н Н вЂ” С вЂ” Н .Ы Н вЂ” С вЂ” Н Н ~ Н вЂ” Н вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” С! опаеплепее первпееого водорода Н Н~Н Н вЂ” С вЂ” С вЂ” С Н— Н Н Н Н Н наобугнлхлорнд Н Н Н ! ! ! наобугнльны2 Н Н Н вЂ” С вЂ” Н Н вЂ” С вЂ” Н Н вЂ” С вЂ” С-С Н вЂ '- Н вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” Н Н Н 11 С1 Н необута н трепьбутнлхлорнд трепьбутнльный раднкал Исследование хлорирования большого числа алканов привело к таким же результатам.
С учетом фактора вероятности скорость отщепления атомов водорода изменяется в следующем порядке: третичный в вторичный ~ первичный. При комнатной температуре, например, относительные скорости яа один аодородлел1 атом составляют 5,0: 3.8: 1,0. Используя эти величины, можно предсказать соотношение изомеров при хлорировании данного ялкапа, например: сь СН~СН СН~С1~~ — -Ъ" СН СН СН СН С1 н С1» СНвСНС1СН сеет, ха'С и-бутан и-бутнлхлорнд апыр-бутнлхлорнд и-Бутллхлорнд Число первнчных Н Реакннонная способность нервнчвого Н аиор-Бутнлхлорнд Число вторичных Н Реакннонвая способность вторнчаого Н 6 1,0 6 28% = — Х вЂ” * = — акепаалаплны 4 8,8 16,2 72еА водорода и только два вторичных, то фактор вероятности благоприятствует отщеплеиию первичных атомов водорода в отношении 8: 2, или 3: 1.
Учитывая только частоту столкновений и фактор вероятности, можно предсказать, что хлорирование пропана приведет к и-пропилхлориду и изопропилхлориду в соотношении 3: 1. Однако, как показано на стр. 117, два хлорида образуются примерно в равных количествах, т. е. в отношении 1: 1 или 3: 3. Количество изопропилхлорида примерно в 3 раза больше, чем предсказывалось. Очевидно, что благоприятных столкновений со вторичным водородом в 3 раза больше, чем с первичным. Если предположение о факторе ьероятности правильно, то это означает, что Е,„, для оттцепления вторичного атома водорода меньше, чем для опцепления йервичного. Хлорирование изобутана представляет аналогичную проблему.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
