Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 30
Текст из файла (страница 30)
В этом случае отщепление одного из девяти первичных атомов водорода приводит к образованию изобутилхлорнда, а отщепление одного третичного водорода— к нтрепт-бутилхлориду. Фактор вероятности благоприятствует образованию нзобутилхлорида в соотношении 9; 1. Экспериментальные данные, приведенные на стр.
117, дают соотношение примерно 2: 1„или 9: 4,5. Очевидно, что результативных столкновений с третичным атомом водорода в 4„5 раза больше, чем с первичным. Это в свою очередь означает, что Е, дня отщепления третичного атома водорода меньше, чем для отщепления первичного водорода, и даже меньше, чем для отщепления вторичного. 122 Несмотря на зти различия в реакционной способности, при хлорировании редко значительно преобладает один из изомеров.
Задача 4.!5. Предскажите соотношение изомеров при хлорировании при комнатной температуре: а) пропана; б) изобутана; в) 2,3-диметилбутана; г) и-пентана (три изоиерных продукта); д) нзопентана; е) 2,2,3-триметнлбутана; ж) 2,2,4-триметилпентана. Для (а) и (б) сравните ваши расчеты с зкспериментальныии данными, приведенными на стр.
117. Такое же изменение реакционной способности: третичный ~ вторичный ) первичный наблюдается и при бромировании, но со значительно ббльшим соотношением относительных реакционных способностей. При 127 'С. например, относительные скорости на один атом водорода составляют 1600: 82 -' 1. В данном случае различия в реакционной способности настолько велики, что влияние фактора вероятности уже не существенно. Задача 4.!В. Ответьте на вопросы задачи 4.!5 для бромнровання при !27'С. 4.24.
Относительная реакционная способность алканов и реакциях галогенирования Лучшим методом измерения относительных реакционных способностей различных соединений по отношению к одному и тому же реагенту является метод конкурентных реакций, поскольку он позволяет проводить точное количественное сравнение в одинаковых условиях. Эквимолярные количества двух сравниваемых соединений смешивают и проводят реакцию с ограниченным количеством определенного реагента. Поскольку для обоих соединений реагеита недостаточно, они конкурируют друг с другом. Анализ реакционной смеси показывает, какое соединение прореагировало с ббльшим количеством реагента и, следовательно, более реакционноспособно.
Например, если эквимолярные количества метана и этана реагируют с небольшим количеством хлора, то образуется примерно в 400 раз больше хлористого этила, чем хлористого метила: такой результат свидетельствуег о том, что реакционная способность этапа в 400 раз больше реакционной способности метана. Если учесть относительные количества водорода в двух типах молекул„то видно, что каждый водород в этапе примерно в 270 раз более реакционноспособен, чем каждый водород в метане. сне сзнз СНзС1 + — — С!з — Ф" СзНзС1 1 ееэещензе 400 ззс ' Задача 4.17. Вследствие довольно большого различия в реакционной способности этапа и метана эксперименты по сравнению реакционной способности в действительности проводились со смесями, содержащими больше метана, чем этапа.
Если молярное соотношение метан: этан равно 10: 1, каково будет соотношение хлористого этила и хлористого метнлай Какое практическое значение будет иметь этот эксперимент по сравнению с зкглериментом с соотношением метан: этан = 1: 1? Данные, полученные прн аналогичном исследовании других соединений, находятся в соответствии с этим общим правилом: реакционная способность водорода зпвисит главньин образом от того, является ли он первичнгкм, вторичным или третичным, а не от алкина, в котором он находится. Каждый первичный атом водорода пропана, например, отщепляется примерно так же 123 легко, как и каждый первичный водород н-бутана или нзобутана; каждый вторичный атом водорода пропана отщепляется с такой же скоростью, как и вторичный водород н-бутана или н-пентана н т.
д. Атомы водорода в метине представляют особый случай: как показывает приведенное выше сравнение с этапом, они менее реакционноспособны, чем первичные водороды. Задача 4.18. При хлорировании зквнмолярной смеси зтана и неопентана образуется нео- пецтилхлорнд и хлористый атил в отношении 2,3: 1. Как относятся реакционные сгш- собности первичного водорода в неопентане и этапе? 4.2в.
Легкость оти(епления атомов водорода. Энергия активации На данном этапе можно сделать следующий вывод о влиянии строения на галогенированне алканов. Стадией, определяющей скорость реакции, является стадия отщепления водорода атомом галогена. К вЂ” Н+Х* — ь Н вЂ” Х+К. Таблица К5 Энергии активации (шшл/моль (4,187.ПР Дж/моль)) К вЂ” Н+Х ° — 1-К ° + Н вЂ” Х Х = вг х в Х =С1 СН Первичный 18 13 0,5 10 0,35 7,5 Вторичный Трагичный В равд. 2.20 было показано, что, чем выше Е „тем больше увеличивается скорость при повышении температуры на определенную велйчику. Различия в скорости отщеплеиия первичною, вторичного и третичного атомов водорода также вызваны различиями в Е . Если этот вывод правильный, то повышение температуры должно больше всего ускорять отщепленне первичных атомов водорода (наибольшая Е ) и меньше всего отщепление трагичных атомов водорода (наименьшая Е ).
Следовательно, реакционная способность трех типов атомон водорода будет различаться меньше. Относительная легкость отщепления различных типов водородов следующая: Легкость отщеплеивя водородных атомов: трагичный вторичный)первичный' >СНл Эта последовательность справедлива: а) для различных атомов водорода в одном алкане (и, следовательно, определяет направление реакции) и б) для атомов водорода различных алканов (н, следовательно, определяет относительную реакционную способность).
Ранее был сделан вывод, что этн различия в легкости опцепления, как и большинство различий в скорости родственных реакций (равд. 2.21), вызваны, вероятно, различиями в Е,. Значения Е,„„приведенные в табл. 4.5, были получены прн исследовании галогенировання при различных температурах (равд. 2.20).
Б соответствии с предварительными выводами увеличение скорости реакции в ряду метил, первичный, вторичный и третнчный атомы водорода находится в соответствии с уменьшением Е,„,. При хлорировании различия в Е„„, как н различия в скоростях, малы; при бромировании различия и в Е „и в скоростях реакций велики. Алназззз ~ 4 124 Как же можно объяснить влияние строения на легкость отщепления водородных атомов? Поскольку это связано с Е,, то следует, как всегда, рассмотреть переходное состояние. Для этого необходимо переключить внимание с отщепляемого водородного атома на образующийся радикал.
4.26. Устойчивость свободных радикалов В табл. 2.1 (стр. 50) приведены энергии диссоциация связей водородов с различными группамн. Это значения ЬН (ккал (4,187-1Оа Нж)) следующих реакций: ЬН= 102 ЬН=97 ЬН=9т СНз — Н вЂ” + Снз. +Н. Снаснх — Н ь СНзсНа + Н СН СН СН вЂ” Н вЂ” СН СНзСН ° + Н первичный рздяхзл СНзСНСНа — ь СНзСНСНз + Н. 1 раднхал сн СН Снз 1 СН а Снз 1 С1$ + Н* третнчный раднкал По определению энергия диссоциации связи — это энергия, необходимая для превращения 1 моля алкана в радикал и атом водорода. Энергия, необходимая для образования различных типов радикалов, уменьшается в сн, сн сн сн сн сн сн, 1 сн — с — сн 1 н Рнс, 4.6. Отвоснтельная устойчивость свободных радикалов.
втот аффект выравннваввя наблюдался в действительности. "по мере повышения температуры относительные скорости а расчеге ва один атом водорода изменяются от 5,0: 3,6: 1,0 до !: 1: 1. Прв очень высоких теашературах фактически каждое столнноаенне имеет ввергаю, достаточную для отшепления даже первичного водорода. Действительно, па мере позашмнпя темпераюрры данный рзазент станазатая менее селентазным н, наоборот, по мере понижения температуры он становятся более селектнвным.
4 ~ Ллхоны 125 следующем порядке: СН, ) первичный ) вторичный ) третичный. Р— Н вЂ” ч- к. + Н. Гзн = внергня днссонваннн связи Если для образования одного радикала требуется меньше энергии, чем для образования другою, то это может означать только то, что в сравнении с образующимся алканом один радикал содержит меньше энергии и более устойчив, чем другой (рис. 4.6).
Абсолютное содержание энергии, например, метильного и этильного радикалов не сравнивается; просто говорят, что различие в энергиях между метаном и метильным радикалом больше, чем между этапом и этильным радикалом. При сравнении устоггчиеоети свободных радикалов следует понимать, что стандартом для каждого радикала является алкая, из которого он образовался. Как станет ясно из дальнейшего, представляет интерес именно такое сопоставление. Относительно алкана, нз которою образовался каждый радикал, порядок устойчивости свободных радикалов следующий: Устойчнвость свободных раднхалов: трегнчный ) вторичный ) нерввчный ) СН ° 4.27. Легкость образования свободньи радикалов Вернемся к галогеннрованию алканов.
Направление реакции и реакционная способность ~разд. 4.25) определяются относительной легкостью, с которой происходит отщепление различных типов водородных атомов. Но, согласно определению, отщепляющийся водород и образующийся радикал принадлежат к одному типу. Отщепление первичного атома водорода приводит к первичному радикалу, отщепление вторичного атома водорода приводит к вторичному радикалу и т. д., например: СНаСНаСНа — Н+ Вг. ч- Н вЂ” Вг+ СНаСНаСНа. первичный вервнчный водород радовал СН СНСН + В ° — Н вЂ” Вг + СН СНСН ! н вторнчный вторичный водород рад ехал СН, СНа ! СнаснаССНа + Вг г- Н вЂ” Вг + СНаССНа ! Н третнчный трегнчаый водород радннал Если легкость отщепления водородных атомов уменьшается в следующем порядке: трагичный ) вторичный ) первичный ) СН„то легкость образования свободных радикалов должна уменьшаться в том же порядке: Легхоств образованна свободных раднвалов: третнчный > вторнчный ) нервнчный ) СНа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
