Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Задача 4.30. При фотолиэе кетена или диазометана в газовой фазе в пронине были выделены ие только продукты внедрения, приведенные выше, ио также и некоторые «побочные продуктьп: этан, н-тексан, 2-метилпентан, 2,3-димстнлбутан. а) С помощью какою механизма можно объяснить образование этих побочных продуктовР б) Выход этих побочных продуктов увеличивается в присутствии аргона и уменьшается в присутствии кислорода (разд. 2.14).
Как вы объясните эти фактыР В реакциях метилена с алканами можно увидеть следующие довольно простые закономерности: Реакция внедрения трнплетныа метилен отщепление— присоединение есть селектнвность тазовая фаза инертным газом кислородом Рва сент )Иеханизм синслетный метилен прямое внедрение Реаяционная слособность Условия Ускоряется Замедляется нет селективности жидкая фаза Ниже будут описаны замещенные глетилепы, которые содержат двухвалентный углерод, связанный с атомами или группами, инымн, чем водород, а также другие методы синтеза метиленов и их реакции.
Эти реакции доказывают, что в них могут участвовать те же самые два типа метиленов, независимо от их строения, и каждый реагирует по-своему. 4. у4. Горение Реакция алканов с кислородом, приводящая к образованию двуокиси углерода, воды и, что наиболее важно, выделению тепла, является основной реакцией, происходящей в двигателе внутреннего сгорания; ее огромное практическое значение очевидно. Механизм втой реакции очень сложен и до сих пор полностью не установлен. Однако нет сомнений, что это свободнорадикальная цепная реакция.
Реакция очень экзотермична, иодля того, чтобы она началась, требуется очень высокая температура — температура пламени. Как и в случае хлорирования, необходимо большое количество энергии для разрыва связи, в результате которого образуется реакционноспособная частица, начинаю- 4 ~ Алкакы щая цепь; если преодолеть этот барьер, то соответствующие стадии, продолжающие цепь, протекают легко и с выделением энергии. Использование высокого давления сделало современные двигатели более эффективными, но в то же время создало новую проблему. При определенных условиях мягкий взрыв смеси топлива и воздуха в цилиндре сменяется детонацией, которая значительно уменьшает мощность двигателя.
Проблема детонации успешно решается двумя путями: а) выбором соответствующего углеводорода в качестве топлива и б) добавлением тетразтилсвинца. Испытания чистых соединений показали, что детонационные свойства углеводородов очень сильно изменяются в зависимости от структуры. Относительная антидетонационная способность топлива обычно характеризуется так называемым октановым числом: была выбрана произвольная шкала, причем н-гептану„который сильно детонирует, приписано октановое число, равное нулю, а 2,2,4-триметилпентану (изооктану) — октановое число 100. В настоящее время имеются топлива с антидетонационными свойствами, лучшими, чем у изооктана.
Бензиновая фракция, получаемая прямой перегонкой нефти (бензин прямой гонки), улучшается добавкой соединений с более высоким октановым числом; иногда она полностью заменяется этими топливами. Разветвленные алканы и алкены, а также ароматические углеводороды обычно обладают хорошими антидетонационными свойствами; они получаются из углеводородов нефти путем каталитического крекинга (равд. 4.35) и каталитического реформинга (равд. 12.4).
Сильно разветвленные алканы получают из алкенов и алканов реакцией алкилироеания (равд. 6.16). В 1922 г. Мидглей и Бойд (нсследовательская лаборатория фирмы «Дженерал моторс») обнаружили, что октановое число топлива сильно зависит от добавления неболыпих количеств тетраэтилсвинца (С»Н»)«РЬ. Бензин с добавкой этого вещества называется этилированным бензином. 4.8о. Пиролиз." крекинг Пиролиз — это разрушение соединений при нагревании. Этот термин происходит от греческих слов ррг — огонь и 1уз(з — разрушение и, следовательно, означает «расщепление при нагревании» (сравните со словом гидролиз — разрушение водой). Пиролиз алканов, особенно когда речь идет о нефти, известен под названием крекинга.
При термическом крекинге алканы пропускают через колонку, нагретую до высокой температуры. Алканы с высоким молекулярным весом превращаются в алканы с меньшим молекулярным весом, алкены и водород. В результате этого процесса образуется в основном этилен (С»Н«) наряду с другими небольшими молекулами. В случае крекинга с водяным паром углеводороды разбавляют паром, нагревают до 700 — 900 'С и быстро охлаждают.
Процесс крекинга с водяным паром приобрел большое значение для производства углеводородов, применяемых как реагенты, например этилена, пропилена, бутадиена, нзопрена и циклопентадиена. Другим источником углеводородов с небольшим молекулярным весом является гидрокрекинг, проподимый в присутствии водорода под высоким давлением и при значительно более низких температурах (250 — 450'С).
Алканы с низким молекулярным весом, получаемые при крекинге, можно разделить и очистить; они служат важным сырьем для синтеза алифатических соединений в крупных масштабах. Однако крекинг применяется главным образом для получения топлив, а не химических реактивов; при этом главную роль играет каталитический йлканы ~ 4 крекинг. фракции с высокими температурами кипения (обычно соляровое масло) вводят в контакт с мелко раздробленным алюмосиликатным катализатором при 450 — 550'С под небольшим давлением, Прн каталитическом крекинге не только повышается выход бензина за счет разрушения больших молекул до молекул меньшего размера, но также улучшается качество бензина: этот процесс происходит через образование карбонпевых ионов (разд.
5.17) и приводит к более разветвленным алканам и алкеиам. В результате алкилироэания некоторые алканы и алкены с небольшим молекулярным весом (равд. 6.16) превращаются в высокооктановые синтетические топлива. Наконец, в процессе каталитического реформинга (разд. 12.4) огромные количества алифатических углеводородов нефти превращаются в ароматические углеводороды, которые используются не только как топлива высшего качества, но и как исходные вещества для синтеза большинства ароматических соединений (гл. 10).
э.об. Определение строения Одна из наиболее общих и важных задач органической химии — установление структурной формулы соединения, синтезированного или полученного из природного сырья. Соединение можно отнести к одной из двух групп, хотя сначала неизвестно к какой. Это будет либо прежде описанное соединение, которое необходимо идентифицировать, либо новое соединение, строение которого следует установить. Если соединение было прежде описано и его строение уже определено, то в химической литературе можно найти описание его свойств наряду с данными, на основании которых установлено его строение. В этом случае необходимо только показать, что данное соединение идентично описанному ранее. Если же соединение синтезировано вновь и прежде не описано, то необходимо провести более тщательное доказательство его строения.
Рассмотрим, как это делается, сейчас в общем виде, а ниже — более подробно. Имеется либо сосуд„наполненный газом, либо несколько миллилитров жидкости, либо очень небольшое количество кристаллов. Необходимо ответить на вопрос: чгло это такое? Сначала очищают соединение и определяют его физические свойства: температуры плавления н кипения, плотность, показатель преломления и растворимость в различных растворителях. В настоящее время в лаборатории можно измерить различные спектры соединений (гл. 13), в частности инфракрасные и ЯМР-спектры; на практике сразу же после очистки следует провести спектральное исследование, поскольку оио дает большую информацию о строении соединения. Для того чтобы определить„какие элементы входят в состав соединения, проводят качественный элементный анализ (равд. 2.27). Затем определяют количественный состав и молекулярный вес и по полученным данным рассчитывают молекулярную формулу (равд.
2.28); это необходимо делать, если получено новое соединение. Далее проводят систематическое изучение реакций соединения с определенными реагентами. Реакпяи вместе с элементным анализом, растворимостью и спектрами обычно позволяют охараилеризоаать соединение, т. е. решить вопрос, к какому классу оно принадлежит. Возможно, что это соединение является алкаиом, алкеном, альдегидом или сложным эфиром. Возникает следующий вопрос: какой это алкан, алкен, альдегид или эфир? Чтобы ответить на этот вопрос, необходимо обратиться сначала к 4~ ллх химической литературе и посмотреть свойства соединений того класса, к которому принадлежит исследуемое вещество.
Если окажется, что имеется соединение, физические свойства которого идентичны свойствам исследуемого неизвестного вещества, то можно считать, что эти соединения идентичны. Для подтверждечия неизвестное соединение обычно превращатот химической реакцией в новое соединение, называемое производным, и показывают, что это производное идентично с веществом, полученным таким же путем из ранее описанного соединения.
Если же в литературе не описано соединения, свойства которого были бы идентичны свойствам исследуемого неизвестного вещества, то предстоит трудная работа: имеется новое соединение и необходимо установить его строение. Можно провести рапцепление: разрушить молекулу, идентифицировать фрагменты и сделать вывод о том, какая была структура. Чтобы подтвердить любое доказательство строения, синтезируют исследуемое вещество методом, который не вызывает сомнений в строении полученного соединения. Задача 4.ЗЬ Последней стадией в доказательстве строения алнана был его синтез по ре- акции Вюрца нз изопентилхлорида. Каково строение алнана? В гл.
13 после знакомства со многими особенностями строения органических соединений станет ясным, как использование спектроскопии изменяет описанный выше общий путь. 4.87.. Анализ алканов Неизвестное соединение относят к классу алканов на основании отрицательных результатов анализов. При качественном анализе алканы дают отрицательную пробу на все элементы, кроме углерода и водорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
