Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Порядок расположения радикалов по легкости их образования, оказывается, соответствует изменению их устойчивости. Чем устойчивее свободный радикал, тем легче он образуется. Это очень важное обобщение. По-видимому, устойчивость радикалое определяет ориентацию и реакционную способность во многих реакциях, в которых образуютея свободные радикалы. Присоединение брома к алкенам (равд. 6.17) служит примером совершенно иного типа реакции по сравнению с 126 описанным выше, однако и в этом случае направление реакции и реакционная способность определяются устойчивостью радикалов. (Даже тогда, когда влияют или даже доминируют другие факторы — пространственные затруднения, полярные эффекты,— удобно использовать устойчивость радикалов в качестве отправной точки.) 4.Ж Переходное состояние при галогенировании Логично ли, что наиболее устойчивый радикал должен образовываться наиболее легко7 Как было показано, различия в реакционной способности по отношению к атомам галогена в основном вызваны различиями в Е,„;.
чем стабильнее хав раякнвя — м Рис. 4.7. Структура молекулы и скорость реакции. Устойчивость переходного состояния изменяется параллельно устойчивости радикала: более устойчивый радикал образуется быстрее. радикал, тем меньше Е,„, для его образования.
Это в свою очередь означает, что, чем стабильнее радикал, тем более устойчиво переходное состояние, приводящее к его образованию, причем стабильности и того и другого измеряются по отношению к одному и тому же стандарту — исходному веществу (поясните: Е,„, — это разность в содержании энергии между исходным веществом и переходным состоянием). Рассмотрение переходного состояния показывает, что это именно так. Как уже говорилось в разд. 2.24, в переходном состоянии связь водород— галоген частично образовалась, а связь углерод — водород частично разорвалась.
Алкильная группа имеет характер образующегося свободного радикала в той степени, в какой разорвана связь. Факторы, стабилиэующие свободногй радикал, будут стабилизовате возникающий свободный радикаа в пвреходнолг состоянии. ~а. а. "1 -~- + . — ~- '-н- х~ ~Е+ ! исходные переходное конечные вещестВа состояние, галоген имеет углерод приоб- углерод имеет веспаренный ретаег свободно- неспаренный электрон радикальный электрон характер Алканы Устойчивость свободных радикалов уменьшается в ряду: третичный ) ~ вторичный ~ первичный ~ СНь .
Определенный фактор (дглокализация неспаренного электрона„равд. !2.20) приводит к тому, что различие в энергии, например, между изобутаном и трет-бутильным радикалом меньше, чем между пропаном и изопропильным радикалом. Вполне понятно, что этот же фактор обусловливает меньшее различие в энергии между изобутаном и возникающим тргт-бутильным радикалом в переходном состоянии, чем между пропаном и возникающим изопропильным радикалом в его переходном состоянии (рис. 4.7).
4.29. Направление реакции и реакционная способность При изучении органической химии мы будем подходить к проблемам ориентации и реакционной способности следующим образом. Обе проблемы включают сравнение скоростей очень родственных реакций: в случае ориентации это реакции различных частей одного и того же соединения; в случае реакционкой способности это реакции различных соединений. Для таких родственных реакций изменения скорости в основном вызваны различием Е,„,; по определению Е, — это разность в содержании энергии между исходными веществами и переходным состоянием. Рассмотрим наиболее вероятную структуру переходного состояния, чтобы выяснить, какие структурные особенности влияют на его устойчивость, не влияя в такой же степени на стабильность исходных веществ, т. е.
будут рассматриваться факторы, которые увеличивают или уменьшают энергетические различия между исходными веществами и переходным состоянием. Считая, что структурные особенности влияют на Е,, сравним переходные состояния для реакций, скорости которых сравниваются: чем устойчивее переходное состояние, тем быстрее протекает реакция.
Во многих, если не во всех, реакциях, в которых образуются свободные радикалы, переходное, состояние отличается от исходных веществ в основном тем, что оно аналогично конечному веществу. Ясно, что фактором, наиболее сильно влияющим на Е,„„должен быть радикальный характер переходного состояния. Следовательно, чем стабильнее радикал, тем более устойчиво переходное состояние, приводящее к его образованию, и тем быстрее он образуется.
4.80. Реакционная способность и избирательность В реакции с алканами атом брома значительно более селективен, чем атом хлора (относительные скорости 1600: 82: 1 для брома по сравнению с 6,0: 3,8: 1 для хлора). Он также значительно менее реакционноспособен, чем атом хлора (его реакционная способность по отношению к метану составляет 1/260 000 от реакционной способности атома хлора, равд. 2.21).
Это еще один пример общего положения: в аналогичных реакциях чем мгныиг реакционная способноапь реагента, тем болыиг гго свлвктивность. Для объяснения этого положения следует вспомнить равд. 2.26. При атаке сравнительно мало реакционноспособным атомом брома переходное состояние в процессе реакции достигается поздно, после того как алкильная группа приобрела в значительной степени характер свободного радикала. При атаке очень реакционноспособным атомом хлора переходное состоя- Алланы ~ 4 !28 нне достигается рано, когда алкнльная группа имеет незначительный сво- боднораднкальный характер. Вроиироваиие ь' ь' Й вЂ” Н + Вг* е. Я--Н--Вг) — ь ц.
+ Н Вг иизкан реакпи- переходное синая сгвсоб- состояние ность; болынзя достигается селектнваость поздно: значительный сяободнорадикзльный характер Хлорирояаиие в. ь. Ц вЂ” Н + С! ° — ь (й--Н--С1] — э. Гг. + Н вЂ” СЛ высокая реакпи- переходное синая способ- состояние ность; низкая достигаетсл сезективиость рано: незначительный свободно. радгыаньный характер Под словом «селектнвность» подразумеваются различные скорости абразовання радикалов различного типа; более устойчивый свободный радикал образуется быстрее, поскольку фактор, стабнлнзующнй его,— делокалнзацня неспаренного электрона (равд. 12.20) — также стабнлнзует возникающий радикал в переходном состоянии.
Если это действительно так, то чем более радикальный характер имеет переходное состояние, тем эффективнее будет делокалнзацня прн стабилизации переходного состояния. Изопропнльный радикал, например, на 3 ккал (12,55.10' Дж) устойчнвее н-пропнльного раднкала; если бы радикалы полиосгльго образовывались в переходном состояннн, то различие в Е , составляло бы 3 ккал (12,55х х 10зДж).
На самом деле прн бромнрованнн различие в Е,„, равно 3 ккал (12,56*10з Дж), т. е. в пределах ошибки измерений равно макснмальной потенциальной стабилизации, указывая, как н следовало ожидать, на значительный радикальный характер. Прн хлорировании, напротив, разлнчне в Е, составляет только 0,5 ккал (2,09.10а Дж), что указывает на очень незначительный свободнораднкальный характер.
(В действительности полагают, что прн хлорировании устойчивость радикала — менее важный фактор, а главным будет полярный фактор, как показано в разд. 12.17.) Для других реакций положение аналогично. Какие бы факторы нн отвечзлн за рззлнчня в устойчивости ряда переходных состояний (будет лн это либо делокалнзацня неспаренного электрона, либо распределенне положительного нлн отрицательного заряда, либо, возможно, изменение расположення атомов), влияние фактора будет больше, когда полнее достигается переходное состояние, т.
е. когда реагент менее реакцнонноспособен. 4.ог'. Отсутствие перегруппировок свободных радикалов. Изотопные метки Обсуждение направления реакции (разд. 4.23) было основано на допущеннн, которое до снх пор еще не доказано; относительные количества образующнхся нзомерных галогенидов отражают относнтельные скорости образованна свободных раднкалов нз алкана. Например, нз нзобутана образуется вдвое больше нзобутнлхлорнда, чем трет-бутнлхлорнда, н на основаннн этого делается вывод, что прн отщепленнн водорода нзобутнльный раднкал образуется вдвое быстрее трепе-бутнльного. 4 ~ Апппиы Как же установить, что в этом случае каждый образующийся изобутнльный радикал превращается в молекулу хлористого изобутилат Предположим, что некоторые изобутильные радикалы перегруппироааетпотся в третбутильные радикалы, которые далее реагируют с хлором с образованием тяреит-бутилхлорида.
Такое допущение не так уж далеко от истины, как можно было бы предположить. Известно, что другая реакционноспособная промежуточная частица, ион карбония, очень склонна к перегруппировке, причем менее устойчивые ионы легко перегруппировываются в более устойчивые (равд. 5.21). Г. Браун (Лафайетский университет) и Г. Рассел (Университет штата Айова) решили проверить возможность перегруппировки свободных радииалов, аналогичной перегруппировке карбониевых ионов. Они выбрали хлорирование изобутана, поскольку трепт-бутильный и изобутильный радикалы сильно различаются по своей устойчивости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
