Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Если перегруппировка алкильных радикалов действительно возможна, то она несомненно должна происходить в этом случае. сн С!' ! переертпппрпеее ее е — сн, сн,— е — аЕ. аЕ ! — ап пе прппеппдпе н н изобутаи изобутипеимй рздикзл СН, ! сн с — сн тпреппбутилхпорид Возникает еще одна проблема: каждое ли отщепление первичного атома водорода приводит к хлористому изобутилу и каждое ли отщепление третичного атома водорода к трет-бутилхлоридут Это невозможно узнать, поскольку все атомы водорода одинаковы.
Но так ли этот' В действительности существует трн изотопа водородьс 'Н, протий, или обычный водород; зН или 1), дейлзерий„или тяжелый водород; 'Н или Т, тритий. Протий и дейтерий существуют в природе в отношении 5000: 1 (Тритий — неустойчивый радиоактивный изотоп — присутствует в виде следов, но может быть получен из е1! бомбардировкой нейтронами.) Современные методы разделения изотопов позволяют получать очень чистый дейтерий по доступной цене в виде окиси дейтерия Р,О, или тяжелой воды. Браун и Рассел приготовили меченный дейтерием изобутан 1 С1 О, ! вс1+СН -С вЂ” СН вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН СН, сн, сн, Сне сн, си НС1+ СН,— С вЂ” СН,. — СН,— С вЂ” СН,С! 0 ! ! Р фотохимически прохлорировали его и проанализировали продукты реакции.
Отношение РС1: НС! (определенное масс-спектрометрически) было найдено равным (в пределах ошибки измерений) отношению тпет-бутилхлорид: Алланы ~ 4 : изобутилхлорид. Ясно, что каждое отщепление третичного водорода (дейтерия) приводит к молекуле трет-бутилхлоргща и каждое отщепление первичного водорода (протия) дает молекулу изобутилхлорида. Перегруппировки промежуточных свободных радикалов не происходит. Все имеющиеся данные строго показывают, что хотя перегруппировки свободных радикалов иногда и встречаются, они не носят общего характера и не происходят с простыми алкильными радикалами. Задача 4.12.
а) Какой результат получился, если бы некоторые изобутильные редикалы подвергались перегруппировке в трет-бугильиые раднкалыР б) Предположим, что вместо перегруппировки изобугильные радикалы превращаются в трет-бугильные по следующей реакции: снз СН, сн сн ! сн,— с — сн;+ сн,— с — сн, — сн сн — сн, + сн,— с — сн, Н Н ! Какие результаты должны были бы получить Браун и Рассел! Задача 4.20:. Предложите способ получении соединения 1 из трал-бугилхлорида, если у вас имеется 13 0 (равд.
4.18). Работа Брауна и Рассела представляет один из примеров пути, позволяющего заглянуть в химическую реакцию с помощью меченого соединения. Будет приведено много других примеров использования изотопов либо в виде метки, как в данном случае, либо для определения изотопного з((Р((!икта (равд. 11.13), что дает информацию о механизме реакции, недоступную другим путем. Кроме дейтерия и трития, в органической химии часто используют "С, доступный в виде "СН,ОН и ВамСО,; "О в виде Н,"О; гзХ в виде гзХН„ гав~ и 'ЧЧО~, з'С! в вйде хлора или хлорида; мц1 в виде иодида.
Задача 4.21. Бронирование метана замедляегся при добавлении НВг (упражнение 15, стр. 72); зго объясниюг реакцией СНз-+ НВг — ь СН + Вг, которая замедляег бромироваиие, поскольку она является обратной по отношению к одной из трех, которые продолжа1ог цепь. Как можно проверить, происходит зта реакция или иег в реакционной смеси при бромировании? Задача 4.22. В разд.
2.12 реакция С1 +С! — ь С1 +С!. была приведена как возможная, но не дающая результата. Имея обычный хлор (состоящий из з'О и з'С!) и ззС(„а также масс-спекгромегр, как вы докажете, протекает ли такая реакция в дейсгвительиосгиР 1.32 Синтез и оптическая активность. Возникновение асимметрического атома углерода При хлорировании и-бутана в качестве одного из продуктов образуется впюр-бутилхлорид.
Из формулы видно, что он содержит асимметрический атом углерода (С-2, который связан с СНз, С Нз, Н и С!) и может быть диссимметричным. Это можно подтвердить, проверив совместимость и обнаружив, что в данном случае должно быть два знантиомера (1 и П), каждый из которых, конечно, должен быть оптически активным. Два изомерных втор- 4 ~ Алланы бутилхлорида были действительно получены и была установлена их конфи. гурация: (+)-изомер имеет конфигурацию 1, а ( — )-изомер — конфигура цию П. сн, (д +Н сзнз с,н, 1 и ъ-(+)етпд-бутилхззрнд к-1 — )впар-буаяаоорядг Как обозначить каждую конфигурацию соответствующим символом тч или Ь? При установлении старшинства четырех групп, связанных с асимметрическим атомом углерода (равд. 3.15), возникает проблема старшинства двух групп (СНз и СзН,), которые имеют одинаковый атом, связанный с асимметрическим атомом углерода.
Какой же из них старше? Согласно правилу 2 (равд. 3.16), если относительное старшинство заместителей нельзя установить по правилу 1, следует провести аналогичное сравнение следующих атомов в группах (и так далее, если необходимо, двигаясь от асимметрического центра). В СН -группе этими атомами будут атомы водорода, в С Н,- группе это Н, Н, С. Поскольку углерод имеет больший атомный номер, чем водород, С,Н,-гру1ша старше. Полная последовательность групп во вторбутилхлориде следующая: С1 ) С,Н > СН ~ Н, и соединение 1 обозначают как $-, а соединение 11 — как К-изомер.
Задача.4.23. Из продуктов монохлорирования в задаче 4.15, стр. 122, семь являются диссимметричными соединениями. Какие? Напишите и обозначьте символами и или 3 все знантиомеры. втор-Бутилхлорнд — диссимметричное соединение. Если поместить втор-бутилхлорид, полученный прн хлорировании н-бутана, в поляриметр, будет ли он вращать плоскость поляризации поляризованного света? Нети, потому что полученный таким путем апор-бутилхлорид представляет собой рацемическую модификацию.
Почему образуется рацемичесная модификация? На первой стадии реакции атом хлора отщепляет водород с образованием хлористого водорода и втор-бутильного радикала. Углерод, несущий неспаренный электрон в свободном радикале, является зрз-гибридизованным (тригональным, равд. 2.23), н, следовательно, часть молекулы будет плоской, причем тригональный углерод и три связанных с ним атома лежат в одной плоскости. На второй стадии свободный радикал отщепляет атом хлора от молекулы хлора с образованием втор-бутилхлорида. Но хлор может присоединиться с любой стороны плоского радикала, и в зависимости от того, с какой стороны происходит присоединение, получается тот или иной продукт — К или 3 (рис.
4.8). Поскольку вероятность присоединения с обеих сторон одинакова, то образуется равное количество обоих энантиомеров. Продукт представляет рацемическую модификацию. Если применить описанный подход к синтезу любого соединения — по любому механизму, правильному или неправильному, вывод будет тот же: пока исходное вещество и реагент (или среда) оптически неактивны, будут получаться оптически неактивные продукты.
На некоторых стадиях для реакции возможны два альтернативных пути, нз которых один приводит к одному энаитиомеру, а второй — к другому. Эти два пути всегда будут эквивалентными, и выбор между ними произволен. Факты согласуются с этими предска- йляянм ~ 4 ваннами. Синтез дисснмметрнчных соединений из неднсспмметрнчных исход- ных веществ всегда приводит к рацемической модификации. Это только один аспект более общего правила: оптически неактивные исходные вещества дают оптически неактивные продукты. Задача 4.24.
Объясните подробно, почему будет образовываться рэцемический мпор-бутилхлорид, если: э) вэюр-бутильный радикал имеет не плоское строение, з пирэмидзльное; б) хлорироввние происходит не через стадию обрэзовэння свободною радикала, э по мехэиизму, в котором атом хлора неносредственно замещает атом водорода, занимая место у атоме углерода, которое прежде было ззнято водородом. напор- Бутилхлорид, полученный при хлорировании н-бутана, очищают фракционной перегонкой. Но так как знантиомерные впюр-бутилхлорнды имеют совершенно одинаковые температуры кипения, их нельзя разделить н онн образуют одну фракцию. Их нельзя разделить и кристаллизацией, так как растворимость их но всех (оптически неактивных) растворителях одинакова.
Легко видеть, что всегда, когда н процессе реакции образрегпсл рацемическая модификация, обычными методами можно выделить только рацемическую модификацию. Если синтез приводит к рацемияеской модификации и если ее нельзя разделить о бычнымн методами перегонки, кристаллизации и т. п., как узнать, что полученный продукт является рацемическоймодифнкацией? Он оптически неактивен; как же выяснить, действительно ли он состоит из смеси двух оптически активных веществ? Разделение энантиомерон (называемое раси(вплвмивм) можно провести специальными методами с использованием оптически методы обсуждаются н равд. 7.10.
единение хлора с любой стороны влюр-бугильного ействительно так, но требует более подробного обмнцию свободного радикала* иэпример П1. сгнэ злнэживмвры, вэдввуаювл в дьвмх лввнэзмэвах Рнс. 4.8. Возникновение эсимметряческого атома углерода. Хлор присоединяется с любой стороны плоского свободного рэдикэлэ по двум направлениям (а нли б) с образованием знзнтвомеров в равных количествах. активных реагентов; зтн Выше было скзззно, что присо радикала одинаково вероятно.
Вто д суждения. Рассмотрим любую конфор сн, н-~сн, и и СНэ Ясно, что атака хлором сверху и снизу нв одинаково вероятна. Одиэко вращение иа 180' (3,141 рзд) вокруг простой связи превращает конформер П1 в 1Ъ", это две конформации одного н того же снободиого рэднкзла, и онн, конечно, находятся в равновесии друг с другом. Онн являются зеркзльными нзобрзженнямн друг друга и, следовэтелыю, имеют одинэковую энергию и количество их одннзково; любая предпочтительная атака коиформерэ П1, например снизу, приводящая к (й)-продукту, точно компенсируется атакой конформерэ 1т" снизу, которая приводит к (5)-продукту. В данном обсуждении счнтэют, что относительные скорости конкурирующих реакций — обрззование(К)- н (Б)-продуктз — зависят от конформэцнонного состава исход- 1ЗЗ ного вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
