Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Гндрирование алкенов (равд 6.3) не+не рл е в ю Сны..л — ' СлНзозз алкен алкан 2. Восстановление алкнлгалогенидов з) Г и д р о л и з р е а к т и в а Г р и н ь н р а (равд. 4.18) н,о ПХ+ Мб — +. ПМ2Х вЂ” ~. ПН реактив Гранки ра мк нзо СН,СН,СНСН, =~ СН,СН,СНСН, — ~ СН,СН,СНСН, Вг гйкпг Н бромнстый вопр-бутнлмагенй- и-бутан втор-бутил бромнд б) Восстановление металлом е кислоте (равд 417) КХ+ хи+ Нл — мН+ хиг++ Х лтрнмерг хв. н" СН,СН,СНСН, — '~- СН,СН,СНС)й Вг Н бромистый и-бутан влюр-бутка 3.
Реакции Вюрца (равд. 4.19) ййх+ 2на — + и -ц+ 2Нах (люлько синиетрикные алканы) Примеры: йСН,СН,СН,С1 — СН,СН,СН,— СН,сн,сн, хлорисгый я-тексаи я-пропил сн сн сн сн,сн-с~ сн,сн-снсн, хлористый й,э-д бу ИВОПРОПИЛ Наиболее важный из этих методов — гидрированне алкенов. При встряхивании с водородом под невысоким давлением в присутствии небольших количеств катализатора алкены количественно превращаются в алканы с тем же углеродным скелетом.
Метод ограничен только доступностью алкенов. Это не очень серьезное ограничение; как будет показано в равд. 5.12, алкены легко получить в основном из спиртов; в свою очередь спирты различного строения можно без труда синтезировать (равд. 15.10). Восстановление алкилгалогеиидов реактивом Гриньяра или непосредственно металлом в кислоте заключается в прямой замене галогена на атом водорода; углеродный скелет остается нетронутым.
Этот метод имеет те же ограничения, что и предыдущий, поскольку алкилгалогениды, как и алкены, легко получаются из спиртов. Если можно использовать оба метода, то следует предпочесть гндрирование алкенов, так как он проще и дает лучшие выходы. Реакция Вюрца — единственный метод построения нового углеродного скелета. Этот метод ограничен синтезом симметричных алканов К вЂ” К, 4.18.
Реактив Гриньяра При прибавлении раствора алкнлгалогенида в сухом диэтиловом эфире (С Н)ВО к металлическому магнию при перемешивании происходит бурная реакция', раствор мутнеет, начинает кипеть, а металлический магний постепенно исчезает. Получающийся раствор называется реактивом Гриньярв по имени Виктора Гриньяра (Лионский университет), который в 1912 г. получил за это открытие Нобелевскую премию. Это один из наиболее полезных и многосторонних реагентов, известных химику-органику. Реактив Гриньяра имеет формулу КМйХ и общее название алкилмагнийгалогенид. Считается, что связь углерод — магний является ковалентной, но сильно полярной; связь магний — галоген по существу ионная.
Вфае СЩ+Мй — СН МК1 иодистый метилметиий метил иодид ееар СНВСНВВт + Мй — е- СНВСНВМйвт бромистый ВтилматиийВтил бэсм ид вМв':х: В действительности строение реактива Гриньяра значительно сложнее, чем приведенное; для некоторых реактивов Гриньяра может и не суиееселммаель молекул КМИХ; тем не менее для удчбства Вта формула испольауется химиками-орсаниками. л оны ~ 4 114 Поскольку магний связывается с тем же углеродным атомом, с которым раньше был связан галоген, алкильная группа при синтезе реагента остается неизменной. Таким образом, из хлористого и-пропила образуется и-пропилмагнийхлорид, а из хлористого изопропила — изопропилмагнийхлорид. СН,СН,СН,С( + Мп — СН,СН,СН,Мйс( зфнв хлористый и-пропнлмаипбь и-пропил хлорид СН,СНС(СН, + Мп — СН,СНМяс(СН, эфзв хлористы й изопропилмагнийизопропил хлорид Использование реактива Грииьяра связано с его высокой реакционной способностью.
Он реагирует с различными неорганическими соединениями, включая воду, двуокись углерода, кислород, и с большим числом органичес- ких соединений; во многих случаях подобная реакция представляет собой наилучший путь синтеза определенного класса органических соединений. Реакция с водой, приводящая к образованию алкана, характеризует отношение реактива Гриньяра к кислотам. Как уже говорилось, связь угле- род — магний сильно полярна или, другими словами, имеет в значительной степени ионный характер. Следовательно, реактив Гриньяра можно считать солью магния КМКХ и очень слабой кислоты ц — Н.
В реакции Кмйх + НОН вЂ” +. К вЂ” Н + Мя(ОН(Х более сильная более слабая кислота кислота более слабая кислота ц — Н вытесняется из ее соли более сильной кислотой НОН. Алкан — настолько слабая кислота, что он вытесняется из реактива Гриньяра соединениями, которые обычно сами считаются очень слабыми кислотами или даже совсем не считаются кислотами. Любое соединение, содержащее водород, связанный с кислородом нлн азотом, будет значительно более кислым, чем алкан, и, следовательно, оно может разлагать реактив Грнньяра, например аммиак или метиловый спирт кмйх + нн, — ~- к — н + мй(нн,зх более сильная более слабая кислота кислота Кмях + СНзОН вЂ” ь К вЂ” Н + МХ(ОСЩХ более сильная более слабая кислота кислота Для получения алкана можно использовать любую кислоту, поэтому естест- венно, что берут наиболее доступную и удобную — воду, Задача 4.11.
Реакцию альдегида с реактивом Гриньяра — важный метод получения спиртов. Почему, прежде чем добавлять альдегид к реактиву Грнньяра, его необходимо тпгательно высуюитьу Задача 4.12, Почему не получают реактива Гриньяра из ВгснзСНаОН? 4.19. Реакция Вюрца Реакция Вюрца имеет ограниченное применение, поскольку она приво. дит к соединению двух алкильных групп и, таким образом, к алкану с ббльшим числом атомов углерода, чем в исходных веществах.
Таким образом мож- 4 ~ Алланы но получить этан из бромистого метила, и-бутан из бромистого этила и 2,3- днметилбутан из бромистого изопропила на 2СНавт а- СНа — СНа бромистый этан метил на 2СНаСНавт — ~ СНаСНа — СН СН бромистый атил и-бутан СНа ! на ! 2СНа СН Вг 1" СНаСН СНСН бромистый изонропнл 2,3-димстилбутан Реакция Вюрца пригодна только для синтеза силшнтлричяых алканов К вЂ” Гс.
Например, этим методом нельзя получить с хорошим выходом пропан. Если натрий реагирует со смесью бромистого метила и бромистого этила, то действительно образуется пропан; но он будет в смеси с этапом, образовавшимся прн соединении двух метильных групп, и к-бутаном, образовавшимся из двух этильных групп.
Значительное количество реагентов расходуется на образование ненужных продуктов; кроме того, возникает проблема разделения. Следовательно, реакция Вюрца непригодна для синтеза несимметричных алканов К вЂ” К'(Й и К' — различные алкнльные группы). Хотя многие реакции простых алкилгалогенидов можно распространить и на более сложные галогенсодержащие соединения, это не относится к реакции Вюрца. Металлический натрий — очень реакционноспособпое вещество, и он будет реагировать не только с галогеном, но и с любой другой группой, которая может быть в более сложном соединении.
Например, реакцию Вюрца нельзя применять для соединений, в которых, кроме галогена, имеется НО-группа, поскольку натрий будет реагировать с гидроксильной группой быстрее, чем с галогеном (равд. 16.6). Механизм реакции Вюрца сложный и до конца еще не выяснен, но ясно, что в реакции сначала образуется натрнйорганическое соединение, аналогичное магнийорганическому соединению, описанному выше, КХ + 2На — и Гтма + Нак которое затем реагирует со второй молекулой алкилгалогенида КНа+КХ вЂ” т.
К вЂ” К+ Нах (Реактив Гриньяра менее реакционноспособен, чем натрийорганическое соединение: он реагирует только с некоторыми очень реакционноспособными органическими соединениями.) 4.20. Реаки,ии Инертность метана к большинству реагентов характерна для всех алканов. Как и метан, высшие алканы вступают в относительно небольшое число реакций; все они протекают только в жестких условиях и, как правило, приводят к смеси продуктов. Обычно это свободнорпдикальные цепные реакции. Можно объяснить в общем виде эти характерные реакции алканов.
Только очень реакцнонноспособная частица — атом или свободный радикал— может атаковать молекулу алкана. Возникновение этой активной частицы требует жестких условий: например, днссоциации молекулы галогена на атомы или даже (как при пиролизе) диссоциация самой молекулы алкана. Алланы [ 4 При атаке реакционноспособная частица отщепляет водород от алкана; сам алкан прн атом превращается в реакционноспособную частицу, которая продолжает реакцию, т.
е. продолжает цепь. Но молекула алкана содержит большое число атомов водорода, и получаемый продукт зависит от того, какой атом водорода отщепляется. Хотя атакующая частица может проявлять определенную селективность, она может атщеплять водород ог любой части молекулы и, таким образом, вызывать образование многих изомерных продуктов.
РЕАКНИИ АЛКАИОВ 1. Галогеиироеавис (равд. 4.21 — 4.24) 000 — 400 'С еаы оееещенее ! Н+Х вЂ” е — С вЂ” Х+НХ ! ! обычно смесь Реаадионнаа способность Хе: С10) Вге Реакин аннан способность Н: третнчвый ) вторичный ) первичный СНз — Н СН, СНз ! а, ! Сн,— сн — сн, —.~ сн,— сн — сн,с1 ' М вЂ” 400С хлорнстый изобутнл изобутан СН,Не диезом стан ( Не эсн~с=о СО ! — С вЂ” Н+ ! кетен Пример.
сн,н, СНЗСНеСНеСНЯСН н-пентан — ~. СН,СН.СН.СН,СН,СН, + СН,СН,СН,СНСН, -1- СН,СН,СНСН,СН, СН, СН, н-тексен 2-мстилпснтан 3-метилпеатан 3. Горение (равд, 4.34) С Нье+е+ избыток Ое — ь" пСОе+ (и+ 1) НеО ЬИ = теплота сгорании и-Сенте+ 80, — ч 5СО, + 6Н,О, ЬИ = — 345 ккал (3537,45 1О' Днс) 2. Внедрение ыетилсиовой группы (Сне) (разд. 4.33) СН, ! и СН вЂ” С вЂ” СН ! С1 агрегл-бутка хлорид 4 ~ Алкины 117 4. Пнролнв (иренине) (раап. 435) 400-000 'С Алкан — е" На+Меньший алкал+Алкены а паисттстиви иаи Оса иаталиавтоаа 4.21. Галогенирование С1в, СН,СН, ' СН,СН,— С1 освещение, 00 'С атак хлорвтан (хлорнстый итнл), т. кип.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
