Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Внутри класса свойства могут меняться. Все соединения, относящиеся к определенному классу, например, реагируют с каким-то реагентом, но одни реагируют быстрее, а другие медленнее. И для одного соединения свойства могут изменяться, причем реакционная способность одной части молекулы будет больше, чем другой. Эти изменения в свойствах соответствуют изменениям в строении.
При рассмотрении какого-либо класса органических соединений сначала следует выяснить, какое строение и какие свойства характеризуют данный класс, а затем — как изменяются строение и свойства внутри класса. Необходимо не просто запомнить этн факты, но всякий раз, когда это возможно, постараться понять свойства, исходя из строения, и понять, как изменения в строении соединений влияют на их свойства. После того как довольно подробно был рассмотрен метан, можно обратиться к более сложным представителям класса алканов. Эти углеводороды были отнесены к тому же ряду, что и метан, на основании их строения, и в целом их свойства те же, что и метана. Однако благодаря большим размерам и большей сложности этих соединений появляются некоторые новые аспекты для рассмотрения их свойств.
4.2. Строение зтана Этан С,Н, является следующим по величине после метана алканом. Если соединить атомы этой молекулы коваленгными связями, следуя правилу о существовании одной связи (одна пара электронов) для каждого атома водорода и четырех связей (четыре пары электронов) для каждого атома углерода, то получается структура НН н:с:с:н н — 1 — 1-н ЙЙ Н'4 4%Ив Каждый атом углерода связан с тремя атомами водорода и другим атомом углерода. Поскольку каждый углеродный атом связан с четырьмя другими атомами, его связывающие орбнтали (зрз-орбитали) направлены к вершинам тетраэдра.
Как и в случае метана, связи углерод — водород возникают благодаря перекрыванию этих зрз-орбиталей с з-орбиталями водородов. Углерод-угле- родная связь возникает в результате перекрывании двух зрз-орбиталей. Распределение электронов обеих связей — углерод-водородной и углерод-углеродной — одинаково н имеет цилиндрическую симметрию относительно линии, связывающей атомные ядра (рнс.
4.1); благодаря такому сходству по форме связи имеют одинаковое название — о-связи (сигма-связи), н н н,/ Н н~ / Н тт 4 юэдо !09,5 с н Н и Н Н Рис. 4Л. Молекула зтеиз. Простая Рнс. 4.2. Молекула етана: форме и разевать углерод — углерод: о-связь. меры. В этапе углы и длины углерод-водородных связей должны быть такими же, как в метаие, т. е. приблизительно !09,5' (1,911 рад) и 1,09 А (10,9х х 10-' нм) соответственно. Такая структура этапа полностью подтверждена методом дифракции электронов и спектральными исследованиями; соответствующие измерения дали следующие значения для молекулы этапа (рис. 4.2): углы связей 109,5' (1,911 рад); длина связи С вЂ” Н !,10 А (11,0 10-' нм) и длина связи С вЂ” С 1,54 А (15,4 10-' нм).
Аналогичные исследования показали, что этн величины с небольшими отклонениями характерны для углов связей и длин связей углерод — водород и углерод — углерод в алканах. 4.3. Свободное враи(ение вокруг простой углеродуглеродной связи. Конформации. Торсионное напряжение Приведенные выше значения углов и длин связей не ограничивают нас одним-единственным расположением атомов в молекуле этана, поскольку не определено отношение между атомами водорода, связанными с одним атомом углерода, н атомами водорода, связанными с другим. Возможно расположение типа 1, в котором атомы водорода находятся точно друг за другом, и расположение типа П, когда атомы водорода, связанные с одним углеродным атомом, расположены между атомами водорода, связанными с другим атомом углсрода, т.
е. заторможены, а также неопределенное число промежуточных расположений. Какое же из них отвечает истинному строению этанар Все. н Н Н Н и лмяграелгелнав аоарормациа о-Связь между атомами углерода имеетцилиндрическую симметрию относительно линии, связывающей два ядра углерода; перекрывание и, следовательно, прочность связи должны быть одинаковыми для всех этих расположений.
Если различные расположения атомов в молекуле не отличаются по энергии, то молекула не ограничена каким-либо одним расположением, а может свободно изменяться из одного в другое, Поскольку такой переход происходит в результате вращения вокруг углерод-углеродной связи, то говорят, что существует свободное вращение вокруг простой углевод-углеродной связи. омон поворота — о Рис.
4.3. Зависимость потенциальной энергии зтана от угла поворота вокруг простой углерод-углеродной связи. Различные расположения атомов, котолые могут взаимно прев)таиуппься друг в друга путем вращения вокруг произ)ых углерод-углеродных связей, называются конформациями. Конформации 1 называется заслоненной, а конформация П вЂ” заторможенной (промежуточные конформации носят название сксигенных).
Для изображения разливных ионформаций очень удобны тан называемые прогляни ггьюленп (по имени М. С. Ньюмена, Университет штата Огайо, ноторый впервые предложил их использование). Однако некоторые физические свойства свидетельствуют о том, что вращение вокруг простой углерод-углеродной связи не совсем свободно: существует энергетический барьер около 3 икал(моль (12,56 10з Дж/моль). Потенциальная энергия молекулы минимальна для заторможенной конформации; эта энергия возрастает при вращении и достигает максимума для заслоненной конформации (рис. 4.3).
Большая часть молекул этапа,естегтвенно, существу- Алкины ~ 4 Энергия, необходимая для вращения вокруг углерод-углеродной связи и этапе, называется торсионной энергией. Говорят, что относительная неустойчивостьзаслоненной конформации или любой промежуточной скошенной конформации возникает вследствие торсмоняогп напряжения. При замене атомов водорода в этапе на другие атомы нли группы атомов возникают иные факторы, влияющие на относительную устойчивость конформеров: вандерваальсовы силы, диполь-днпольные взаимодействия, водородная связь. Но тенденции орбиталей связей соседних атомов углерода находиться в заторможенной конформации остается, и любое отклонение от заторможенной конформации приводит к появлению торсионного напряжения.
4Х Пропан и бутаны Следующий член ряда пропан СзНз. Исходя из того, что водород образует одну связь, а углерод — четыре„для пропана можно написать структуру |. н сн Н Н Н ! Н вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” Н ! ! ! Н Н Н Н Н Н аралии г В данном случае вращение возможно вокруг двух связей углерод— углерод, и оно довольно свободно. Хотя метпльная группа значительно больа1е водорода, барьер вращения 13,3 ккал/моль (13,82 10з Дж/мольЦ лишь ет в виде наиболее устойчивой заторможенной конформации; другими словами, любая молекула ббльшую часть времени находится в наиболее устойчивой конформации.
Насколько свободно вращение в молекулах зтана для перехода из одной заторможенной конформации в другую? Барьер в 3 ккал (12,56 10' Дж) не является очень высоким", даже при комнатной температуре энергия столкновений достаточно велика, чтобы происходило быстрое взаимопревращение между заторможенными конформациями. Для большинства практических целей можно считать, что вокруг простой углерод-углеродной связи существует свободное вращение. Природа вращательного барьера в этапе непонятна или, что не совсем то же самое, нелегко объяснима. Этот барьер слишком велик, чтобы быть вызванным только вандерваальсовыми силами (равд.
П16): атомы водорода, связанные с различными углеродными атомами, хотя и находятся ближе в заслоненной конформации, чем в заторвюженной, но не настолько велики„чтобы взывать значительные стерические препятствия. Считают, что такой барьер возникает в какой-то мере из-зз взаимодействия электронных облаков углерод-водородных связей. Квантовомеханические расчеты показали, что такой барьер может существовать„и, таким образом, «отсутствие понимания» равнозначно трудности перевода математнческнх данных на язык физики. Как и орбитали связей в метане, две труппы, орбиталей в этапе стремится расположиться максимально далеко друг от друга, т, е. находиться в эааормоменной конформации. 4 ~ Алланы немного больше, чем в зтане. Очевидно, и здесь все еще нет значительных стерическнх препятствий в заслоненной конформации, и барьер вращения возникает главным образом благодаря тому же самому фактору, что и в зтане: торсионному напряжению.
Для бутана СаНгз уже возможны две структуры — ?1 и П1. В соединении П имеется цепь из четырех углеродных атомов, а в структуре П1 — нз трех атомов углерода с разветвлением. нннн ннн ! ! ! Н вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” Н Н вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” Н ! ! ! н н н н и-бутан н Н ! !й иаобутан Ш Таблица 4.! Физические свойства нзомерных бутанов Растворимость в!00 ма спирта. ма УЛ. вас орв — го 'с т.
ввп., с т. пл., =с наомар — 138 — 159 0 — !2 0,622 0,604 и-Бутан Изобутан 1813 1320 В соответствии с предсказанным были получены два соединения с одной и той же формулой СаНми Зги дна вещества несомненно являются различными соединениями, поскольку они имеют различные физические и химические свойства (табл. 4.1); например, одно нз них кипит при О 'С, а другое — при — 12 'С. Установлено, что бутан с т. кип. О 'С имеет прямую цепь, а бутан с т.
кип. — 12 'С вЂ” разветвленную цепь. Чтобы различать два изомера, бутан с прямой цепью называют и-бутаном (нормальным бутаном), а бутан с развет вленной цепью — изобутаном. Задача 4.1. а) Не учитывая стереоизомеров, напипгнте струнтурные формулы всех воз- можных моиохлорпроизводных и-бутана; изобутаив.
6) Какие из них (если такие есть) могут сутпеетвовать в виде стереонзомеров? в) Сколько $ракпий можно было бы собрать при тптательнай перегонке смеси всех моиохлорпроизводных и-бутана; изобутаиа? г) Можно ли установить структуры изомерных бутанов на основании этих данных? Задача 4.2. Ответьте на вопросы задачи 4.1 для случая днхлорпроизводных и-бутана и изобутаиа. (Вернитесь к этому вопросу после изучения гл.
7.) Без сомнения, зти формулы представляют различные структуры, поскольку ни перемещением, ни вращением вокруг углерод-углеродных связей зти структуры нельзя совместить. В структуре с пммой цепью (П) каждый атом углерода связан по крайней мере с двумя атомами водорода, тогда как в разветвленной структуре (1П) один из атомов углерода связан только с одним атомом водорода; можно заметить, что в разветвленной структуре (П1) один атом углерода связан с тремя углеродными атомами, тогда как в структуре с прямойцепью (П) ни один из атомов углерода не связан больше чем с двумя другими углеродными атомами.
лака«ы ~ 4 4.5. Конформации н-батина. Вандерваальсово отталкивание Рассмотрим подробнее молекулу и-бутана и конформации, в виде которых он существует. Если рассматривать молекулу вдоль связи С,— Са, то Нз Н Н Нз Н и в 1Н сва««вана ваяй«рм«Ч«и гзааз-аалграрзз«Ч«ну «-база«м сн, г а«вз«-нан«арм«Ч«н получается молекула, аналогичная этапу, только у каждого атома углерода один из водородов заменен на метильную группу. Как и в случае этапа, торсионная энергия заторможенных конформаций меныпе, и, следовательно,.
азал пазарзгаа. Рис. 4.4. Зависимость потенциальной ввергни м-бутаиа от угла поворота вокруг связьс,— с,, ониболее устойчивы, чем заслоненные. Но благодаря наличию метнльных групп появляются два новых аспекта для рассмотрения: во-первых, существует несколько различных заторможенных конформацнй, и, во-вторых, кроме торсионного напряжения, появляются другие факторы, влияющие на коиформационную устойчивость. Существует а«лги-конформация (!), в которой метильные группы максимально удалены друг от друга !двугранныйугол равен 180' (3,141 рад)). Существуют две скошенные, нли гоги-конформации (И и П1), в которых метильные группы образуют угол 60' (1,047 рад); они представляют несовместимые зеркальные изображения друг друга (постройте модели и убедитесь, что это так).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
