Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 21
Текст из файла (страница 21)
8.12. Рацемическая модификации Совокупность равных количеств внантиолгеров называется рацемической модификацией. Рацемическая модификация оптически неактивна: в смеси энантиомеров вращение, вызываемое молекулой одного изомера, компенсируется равным и противоположным по знаку вращением, вызываемым молекулой другого энантиомера. Для обозначения рацемата используется символ (~)„например (~)- молочная кислота или (+ )-2-метилбутанол-1.
Полезно сравнить рацемическую модификацию с соединением, молекулы которого совместимы с их зеркальными изображениями, т. е. с недиссимметричным соединением. Оба они оптически неактивны по одной и той же причине. Вследствие беспорядочного распределения большого числа молекул для каждой взаимодействующей со светом молекулы существует вторая молекула, являющаяся зеркальным изображением первой, расположенная так, что она компенсирует эффект первой молекулы. В рацемической модификации оказывается, что эта вторая молекула нзомерна первой; для иедиссимметричного соединения это не изомер, а другая идентичная молекула, лишь расположенная зеркально по отношению к первой (равд.
3.8). (Для оптически активного соединения, не загрязненного энантиомером, такая компенсация вращения невозможна, поскольку ни одна из молекул ие может служить зеркальным изображением другой независимо от того, насколько беспорядочно распределение.) задача З.б. ))ля того чтобы подтвердить положения трех предыдупгих разделов, пестр айте модели: а) пары энантномеров, например СНС!Вг!; б) пары идентичных недиссимметричных молекул, например СЙэС!Вг; в) пары идентичных диссимметричных молекул, например СНС!Вг1. г) Какие пары представляют зеркальные изображения) Большое практическое значение имеет одно следствие идентичности большинства физических свойств энантиомеров. Их нельзя разделить обычными методами: фракционной перегонкой, потому что температуры кипения их одинаковы; фракционной кристаллизацией, поскольку растворимость нх в данном растворителе одинакова (если растворитель не является оптически Стереохимия.
7 ~ 3 активным); хроматографией, потому что они удерживаются с одинаковой силой на данном адсорбенте (если он оптически неактивен). Поэтому разделение рацемической модификации на энантиомеры, или раоцепление, требует специального подхода (разд. 7.10). Впервые расщепление было осуществлено Пастером пря помощи увелнчнтельного стекла н пинцета (рззд.
З.б). на этот метод не всегда можно яспользовзть, патону что рзцемнческве модяфнкзцкн редко образуют смеси крнстзллов, которые представляют яерквльные нзобрвженвя. Действнтельно, даже нзтрнйзммоняйтвртрзт не обрвэует таких кристаллов, если крнстеллнзуется прн температуре выше 28 'С. В квкой-то мере открытию, сделанному Пастером, способствовал прохлздяый парижский клнмзт в, конечно, доступность вннной кислоты, которую он палучвл от внноделов Франции.
Обычно используют другой метод расщепления, также открытый Пастерам н звключзющяйся в нспользавзннн оптически активного резгентв; этот метод описан в рззд. 7.10. Пастер, известный своими работами в области бзктернологнн н медицины, был твкже тзлзнтлнвым хнмнком, в его открытия только в химин создзлнбы ему славу выдающеюся ученого. ЗЛЗ. Оптическая активност(э. более подробное рассмотрение В равд.
3.8 было показано, что оптическая активность, как н энантиомерия, возникает вследствие и только вследствие молекулярной диссимметрни, т. е. несовместимости определенных молекул с их зеркальными изображениями. Всякий раз, когда наблюдается (молекулярная) оптическая активность, можно сказать, что Имеют дело с диссимметричными молекулами. Правильно ли обратное утверждение? Всегда ли, когда имеются диссимметричные молекулы, т. е. соединения, существующие в виде энантиомеров, должна наблюдаться оптическая активность? Нет.
Было показано, что смесь энантиомеров 50: 50 оптически неактивна. Чтобы наблюдалась оптическая активность, изучаемое вещество должно содержать избьипок одного энантиомера, причем достаточный избыток, чтобы суммарное оптическое вращение можно было определить с помощью имеющегося поляриметра. Кроме того, этот избыток одного из энантиомеров должен существовать достаточно долго, чтобы можно было измерить оптическую активность. Если энантиомеры легко превращаются друг в друга, то прежде чем удастся измерить оптическую активность, создаваемую одним из энантиомеров, он превратится в равновесную смесь, которая, поскольку энантиомеры имеют одинаковую устойчивость, должна быть смесью 50: 50 н оптически неактивной. Даже если соблюдаются все этв условия, величина в, следовательно, возможность определения аптнческаго врицення ззвнсят от строения определенной рзссмзтрявземой молекулы.
Например, в соединении 1 четыре ~руппы, связанные с зснмметрнческнм зтомом углерода, отличаются только длиной цепи. СНэСНз ) С(чСНэСНеСН~СНэСН3 С СНэСНэСНэСН (:Н,сне сне ! зътл-л-пронял-гьбутял-и-гексвлметзн Выло рзссчятвно, что врвщенне этою соедннення должно быть 0„00001' (!7,40Х Х10 е рвд) — знзчятельно внже возможностей определенна с помощью существукхцнх полярвметров. В 19бб г. обз чнстых энвнтномерз 1 былв получены (зздачз 19, стр. 1036); покзззно, что каждый нз ннх оптнческн невктнвен.
На данном этапе не рассматривались скорости превращения эиантиомеров д руг в друга. Почти все обсуждаемые в данной книге диссимметричные моле кулы принадлежат к одному нз двух экстремальных классов, которые Д ~ Охереохиния. 1 легко различить: а) молекулы, аналогичные описанным в настоящей главе, дйссимметрия которых обусловлена асимметрическими атомами углерода; здесь взаимное превращение энантномеров(конфигурационных энантиомеров) настолько медленно, из-за того что требуется разрыв связи, что можно совсем не касаться вопроса о взаимопревращенни; б) молекулы, энантиомерные формы которых (конфо рмационные энантиомеры) взаимопревращаются вследствие вращения вокруг простых связей; в данном случае взаимное превращение происходит настолько быстро, что обычно можно даже не ставить вопроса о существовании энантиомеров.
З.14. Конфигурация Распололгение атомов, карактеризуюи(ее оппеделенньи) сп1ереоизомер, навьюается конфигурацией. Используя тест совместимости, пришли, например, к выводу, что существуют два стереокзомерных втор-бутилхлорида; их конфигурации представлены формулами 1 и 11. Предположим, что получены образцы двух соединений, имеющих формулу СхН,СНС!СНь (методы приведены в разд. 7.10), Один из них вращает плоскость поляризованного света вправо, а другой— влево; их помещают в сосуды и на сосудах делают соответствующие надписи: (+)- и ( — )-втср-бутилхлорид.
4."Н~ 1 и евсе-фяелхлохьв Были собраны две модели, представляющие две конфигурации этого хлорида, и выделены два изомерных соединения, имеющих соответствующие формулы. Теперь возникает вопрос, какую же конфигурацию имеет каждый изомер? Какую конфигурацию имеет (+)-изомер, 1 или П? Как определить, какую структурную формулу (1 или 11) нужно написать на каждом сосуде? Иначе говоря, как приписать ту или иную конфигурацию? До 1949 г.
на вопрос о конфигурации нельзя было ответить в абсолютном смысле ни для одного оптически активного соединения. В 1949 г. Бийо, директор лаборатории Вант-Гоффа в Утрехтском университете (равд. 3.2), сообщил об определении действительного пространственного расположения атомов в оптически активном соединении особым методом рентгеноструктурного анализа (методом аномального рассеяния).
Этим соединением была (+)-винная кислота — та же кислота, иа примере которой ровно 100 лет назад Пастер открыл оптическую изомерию. До 1949 г. были установлены связи между конфигурацией ( +)-винной кислоты и конфигурациями сотен оптически активных соединений (методами, которые будут рассмотрены в равд. 7.4 и 31.6); теперь, когда известна абсолютная конфигурация (+)-винной кислоты, сразу же стали известны и абсолютные конфигурации других соединеиний 1Для втор-бутилхлорида, например, установлено, что ( — )-изомер имеет конфигурацию 1, а (+)-изомер — конфигурацию П.) о.15. Обозначения конфигурации: 1? и 5 Возникает следующая проблема; как же обозначить определенную конфигурацию каким-то более простым, более удобным способом, чтобы каждый раз не рисовать ее структуру? Для этой цели наиболее широко используют Сгереолилик г ~ гад 88 символы )с и Б.
Эта система обозначений предложена Р, Каном (Химическое общество, Лондон), К. Ингольдом (Университетский колледж, Лондон) н В. Прелатом (Федеральная высшая техническая школа, Цюрих). Согласно этой системе, сначала определяют старшинство, нли последовательность, заместителей„т. е. четырех атомов или групп, связанных с асимметрическим атомом углерода, исходя из правипастаргнинства(равд. 3.16).
Например, в случае СНС1Вг1 с асимметрическим атомом углерода связаны четыре различных атома, н старшинство их зависит только от атомного номера, причем, чем больше атомный номер, тем старше заместитель. Таким образом, в порядке уменьшения их старшинства атомы располагаются в следующем порядке: 1 > Вг С1 ) Н. с( с( и Затем молекулу располагают, так, чтобы младцгая группа была направлена от наблюдателя, и рассматривают расположение оставшихся групп. Если старшинство этих групп уменьшается по часовой стрелке, то конфигурацию обозначают символом К (от латинского гепгпз — правый); если же старшинство этих групп уменьшается против часовой стрелки, то конфигурацию обозначают символом 3 (от латинского а(пЫег — левый). Таким образом, конфигурации 1 и П выглядят следующим образом: и обозначаются соответственно символами Й и 8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
