Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 19
Текст из файла (страница 19)
При заданной длине трубки свет будет взаимодействовать с в 2 раза большим числом молекул в растворе 2 г вещества в 1(Ю мл растворителя, чем в растворе 1 г вещесгва в Н6 мл растворителя, и вращение будет вдвое больше. При определенной длине трубки и концентрации величина вращения, так же как и направление, будут характерными для каждого индивидуального оптически активного соединения. Удельное вращение — зто величина вращения, наблюдаемая в трубке длиной 1 дм для раствора, содержащего 1 г исследуемого вещества в 1 мл.
Его обычно рассчитывают из наблюдаемого вращения в трубке любой длины и при различных концентрациях по формуле а [а) И Набчодаииое вращение (в градуелл Удельное вращение— Ллииа трубки (в д1а) и г/ил где д — плотность чистой жидкости или концентрация раствора. Удельное вращение представляет собой такое же свойство соединении, как температуры плавления и кипения, плотность или показатель преломления. Удельное вращение 2-метнлбутанола-1, выделенного из сивушного мас- Сгереокнмнл. 7 ~ Д ла 1а1о = — 5,756' (0,100 рад), где 20 обозначает температуру, а Р— длину волны света, при которой производится измерения П)-линия натрия, 5893 Л (589„3 нм)1.
Задача 3.3. Конпентрапия раствора холестерина н хлороформе равна 6,15» н 100 мл растнора. а) При намерении вращения а трубке длиной 5 см получили нращение — 1,2' (0,021 рад). Рассчитайте удельное вращение хплестерииа. 6) Каное вращение будет наблюдаться для этого ме раствора н трубке длинен 1О см? н) Какое вращение буде» наблюдаться, если 1О мл этого раствора разбавить де обьема 20 мл н измерения пропадать а трубке 5 см? Задача 3.4. Обрезан чистой жидкости а трубке длиной 1О см имеет вращение + 45 (0,785 рад). Как определить, что удельное вращение (п1 действительно равно +45« (0,785 рад), а не — 315 (5,497 рад), +405' (7,067 рад) илн +765' (13,349 рад)? З.б. Открытие энантиомерии Явление оптической активности было открыто в 1815 г. физиком Жаном Батистом Био в Коллеж де Франс. В 1848 г.
в Высшей школе (Есо)е Хогша!е) в Париже химин Луп Пастер сделал ряд наблюдений, позднее приведших его к предположению, которое легло в основу стереохимии. Пастер, в те времена еще молодой человек, пришел в Высшую школу из Королевского колледжа в Безансоне (где он получил степень бакалавра с оценкой удовлетворительно по химии) и только что получил степень доктора наук. Он проводил опыты по кристаллографии и, повторяя более ранние работы по изучению солей винной кислоты, заметил то, чего никто ранее не замечал: оптически неактивный натрийаммоннйтартрат сушествовал в виде двух типов кристаллов, которые были зеркальными иэображениями друг друга.
Используя увеличительное стекло и пинцет, он осторожно и тщательно разделил смесь на две части — правоориентированные и левоориентированные кристаллы, так же как разделяют левые и правые перчатки, лежащие вместе в одной коробке. Исходная смесь была оптически неактивной, но водные растворы каждой группы кристаллов оказались оптически активными! Удельное вращение двух растворов было совершенно одинаковым по величине, но разным по знаку, т. е.
один раствор вращал плоскость поляризованного света вправо, а другой раствор — на такое же число градусов влево. Остальные свойства обоих вешеетв были совершенно идентичны. Поскольку различное оптическое вращение наблюдалось для растворов, Пастер сделал вывод, что это характеризует молекулы, а не кристаллы. Он предположил, что молекулы, образующие две группы «зеркальных» кристаллов, являются зеркальными изобраэкгниями друг друга. Пастер предположил существование изомеров, строение которых отличается только тем, что они являются зеркальными изображениями друг друга, и свойства которых отличаются только направлением вращения плоскости поляризованного света.
Вант-Гоффу оставалось только указать на то, что тетраэдрическнй атом углерода объясняет как отсутствие изомеров для соединений формулы СНа"г' н СН,Х г', так и существование зеркальных изомеров (энантиомеров), аналогичных пастеровским винным кислотам. З.7. Энантиомерия и тетраэдрический атом углерода Теперь необходимо убедиться в том, что зеркальные изомеры действительно существуют.
Исходя из реального тетраэдрического строения атома углерода, построим модель соединения Сч(1ХУ2, используя шарики различ- 3 ~ Стервенения. ! ного цветадля обозначения различных атомов или групп%, Х, т' и У,. Представим, что модель находится перед зеркалом, и соберем вторую модель, которая является зеркальным изображением первой. Таким образом, имеются две модели, которые выглядит примерно так: еонубой зевот мй зиеетми зеоенмй зееенми и обозначают зернало Х Х % у ! у '!аг ! Е не совмещаются: изомероб Совместимы ли эти две модели? Нег.
Мы можем их вращать и перемещать в пространстве (не допуская разрыва связей); при этом можно совместить только две группы, а две другие не совместятся. Модели не совмещаются и, следовательно, представляют собой два изомера, имеющих формулу С%Хне.. соон соои Н ОН Н Н сн, сн, с,н, сьн! НОСН Н Н СНзОН сн, сн, 2-маяаобуманае-б Зеркальные изомеры существуют реально и, кроме винной кислоты, известны тысячи таких соединений.
Здесь приведены две изомерные молочные кислоты и два 2-метилбутанола-1, две хлориодметансульфокислоты и два апор-бутилхлорида. ллсри однем ажуеироеиоломо. емор-Нутилллорид Как видно из приведенных формул, структуры каждой пары являются зеркальными изображениями; при помощи моделей можно показать, что они несовместимы и поэтому представляют изомеры. (На самом деле это уже проверено, поскольку модели, сделанные для С%Хне„могут обозначать любую из них.) н и С1 С! 1 зо,н яьн зернало ! ! ! ! ! ! ! ! ! и ! яра ! ! ! ! сьн! с,н, н о о н сн, сн! Сгереохимпя.
! ~ 3 В данном случае нет необходимости знать химические свойства этих соединений или даже какую структуру обозначает определенный набор букв ( — СООН или СН,ОН); можно только сказать, одинаковы или различны атомы или группы и можно или нельзя совместить модель с ее зеркальным изображением. Даже два изотопа одного элемента, например протий (обычный водород) и дейтерий (тяжелый водород)„достаточно различаются, чтобы вызвать определенную пионерию.
Н р Гэ Н сан5 сбээ а-гмттероэтэлбеязэл Следует помнить, что есе предметы имеют зеркальное изображение, включая и все молекулы. Большинство молекул, однако, совместимо с их зеркальными иэображениями. как, например, хлорбромметан, и не проявляет зеркальной изомерии. эерэалэ 1 „-фа хтрбрнемээжэ, Эерэеэээые ээобрежелиэ гэвместэтл:эет шонарго Зеркальные нзомеры называются гнантиомерами. Поскольку эиантиомеры отличаются друг от друга только распределением атомов в пространстве, то они принадлежат к классу стгргоивомеров. В равд. 5.6 и гл.
7 будут рассмотрены стереонзомеры, которые нг являются зеркальными изомерамн друг друга; такие нзомеры называются диастервомврами. Таким образом, любые два стгреоизомвра можно классифицировать как внантиомвры или диастгргомгры в гаисилисти от того, являются ли они зеркальными ивобрагкгниями друг друга. Несовместимость зеркальных нзомеров, которая приводит к супгествованию энантиомеров, также обусловливает нх оптическую активностгй поэтому энаитиомеры часто называют оптическими нэолмралп (одним из типов). В книге этот термин не нспользуегся, поскольку ему трудно дать определение (иа деле его часто употребляют без определения), и польза от него сомнительна.
3.8. Энантиал(ерия и оптическая активность Большинство соединений не вращает плоскости поляризованного света. Почему же нгкоторыг соединения ее вращают? Определенного класса оптически активных соединений не существует; оптически активные вещества имеются во всех классах органических соединений Чтобы выяснить, какие же структурные особенности обусловливают оптическую активность, рассмотрим подробнее, что происходит, когда луч поляризованного света проходит через образец одного чистого соединения. Когда луч поляризованного света проходит через отдельную молекулу, почти в каждом случае плоскость его поляризации незначительно поворачивается вследствие взаимодействия с заряженными частями молекулы; направление и величина вращения изменяются в зависимости от ориентации определенной молекулы по отношению к лучу.
У большинства соединений из-за 3 Стервохамия. 1 81 беспорядочной ориентации большого числа молекул, входящих в состав даже минимального количества чистого соединения, для каждой молекулы, которую встречает луч, существует другая (идентичная) молекула, ориентированная как зеркальное изображение первой, которая компенсирует ее эффект.
В результате вращения не наблюдается, т. е. вещество оптически неактивно. Таким образом, отсутствие оптической активности — свойство не отдельных молекул, а следствие беспорядочного распределения молекул, которые могут служить зеркальными изображениями друг друга. Следовательно, для отсутствия оптической активности необходимо, чтобы одна молекула соединения была зеркальным изображением другой. Но в случае соединения С%ХА'Х 1разд. 3.7) имеют дело с молекулой, чье зеркальное изображение является не другой идентичной молекулой, а молекулой отличного изомерного соединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
