Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Но если вместо этого происходят гнбридизапия2з-орбитали и двух р-орбиталей 1з 2* 22 *р 2р о о оо С О О О О О ЗРКеиЗЗ22эиеацан то образуются три гибридные орбитали со значительно большей пространственной направленностью, чем у любой из з- илн р-орбиталей; вследствие большего перекрывания эти гибридные орбитали могут образовывать более прочные связи. Оии эквивалентны друг другу. Каждая из иих имеет форму, представленную на рис. 2.9; для удобства небольшая часть, находящаяся за плоскостью рисунка, не приводится, а часть, находящаяся перед плоскостью рисунка, представлена в виде сферы. Эти гибридные орбитали называются зр'-орбиталямн, поскольку считают, что они образуются в результате комбинации одной з-орбитали и деук р-орбиталей.
Они расположены в плоскости, в которой находится ядро атома углерода, и направлены к углам правильного треугольника; угол между каждой парой зр'-орбиталей составляет 120'(2,094 рад). При таком рпригональном (иаправленном по трем углам) расположении гибридные орбиталн максимально удалены друг от друга. Так же как взаимное отталкивание орбиталей приводит к четырем теграэдрнческим связям, так и в данном случае оно приводит к трем тригональным связям. Если расположить атом углерода и три атбма водорода метильного радикала так, чтобы было возможно максимальное перекрывание орбиталей, то получается структура, приведенная на рнс, 2.10.
Она плоская; атом углерода находится в центре треугольника, а трн атома водорода — по его углам. Каждый угол связи равен 120' (2,094 рад). бЗ Где же находится неспарениый электрону При образовании зрв-орбиталей атом углерода использовал только две из трех р-орбнталей. Оставшаяся р-орбиталь состоит из двух равных частей, одна из которых лежит над пло- с ! гЯ ! ! ! ! гр' ! Рис. 2.9.
Атомные врв-гибридные орбнтали. в — нонереаный раарев и ярнблньнтельная бориа алией оранская. сильно ориентирована вдоль савой осах б — иеобраыеане в виде с4еры (небеленая таста аа ялосклнтыо рисунка ве нрелставлеяаь ° — три орбвталн. оси коварна направлены к углам нравильяого треугсльнвка. скостью трех апв-орбиталей, а другая — под плоскостью (рнс. 2.11); она занята неспаренным электроном. Возможуга не только эта электронная конфигурация метильного радикала: альтернативный подход приведет к пирамидальной молекуле, такой, Н Рис.
2.10. Метильяый радикал; пе- Рис. 2.11. Метильиый радикал: неспаренказаны только о-связи, ный электрон занимает р-орбиталь сверху и снизу плоскости о-связей. Метан ~ 2 как аммиак, с тем отличием, что четвертая р-орбиталь содержит неспаренный электрон, а ие электронную пару (равд. 1.10). Квантовомеханические расчеты не позволяют сделать четкого выбора между двумя конфигурациями. Спектральные исследования показали, что метильный радикал действительно плоский или почти плоский. Углерод имеет тригональную илн почти тригональную структуру; иеспаренный электрон занимает р-орбиталь или по крайней мере орбиталь, имеющую в основном р-характер. Звлдчв 2.З. в) ПРедложите электРоннУю конфигУРЯцию длЯ объасненнЯ того, что Врз— плосивя григоивльнвя моленулв (звдячэ ).5, стр.
27), в то время квк ННз имеет пнрямндальную структуру. б) Кроме свободных рвдиквлов, будут еще рассмотрены двэ типа ревкционноспособиых частиц: кврбониевые ионы и кврбвнионы. Предложите электронную конфигурвцню и, искодя из неед предсквжнте форму метильного кнрбониевого иона СНз н метильного кярбвннонв СНз. 2.24. Переходное состояние Из сказанного выше очевидно, что концепция Е, должна быть ключом к пониманию реакционной способности.
Чтобы ее можно было ислользовалзь, необходимо рассмотреть концепцию переходного сослкэзммя. Ляг реки чин Рис. 2.12. Изменение потенцивльной энергии в процессе ревкцнн: эиергня переходного состояния соответствует максимуму ив кривой. Химическая реакция представляет собой непрерывный процесс, заключающийся в постепенном переходе от исходных веществ к конечным. Расположение атомов в промежуточной структуре рассматривают так, как если бы это была реальная молекула.
Такая промежуточная структура называется переходным состоянием', свободная энергия переходного состояния соответствует вершине энергетического барьера на диаграмме (рнс. 2.12). Таким образом, последовательность реакции следующая: Исходные веществе — ~- Переходное состояние — ь Конечные вещестее г)Н представляет собой разность между свободными энергиями исход- ных и конечных веществ, а Е,„, — )зазносгпь между свободными энергиями исходных вгн)гапв и переходного сослюяния.
Концепция переходного состояния полезна по следующей причине: строение переходного состояния можно анализировать так, как если бы это была реальная молекула, и можно попытаться оценить его устойчивость. 2 ~ Ме хан Н 1ь ь. н — с-.н- х ! н Н 1 Н вЂ” С вЂ” Н+ Х вЂ” он исходные нанесена Н вЂ” н — с:*+ н — х 1 н переходное состояние Пунктирные лапин обозначают частично разорвавшиеся или частично образовавшиеся связи. Что же можно сказать о форме метильной группы в этом переходном состоянии? В исходном веществе, где метил связан с водородом, углерод являеося тетраэдрическнм (две-гнбридизованным); в конечном веществе, когда могил потерял водород, углерод имеет тригональиую структуру (зрн-гибридизация). В переходном состоянии, когда связь углерод — водород частично разорвана, гибридизация углерода представляет собой нечто среднее между зрн и ър'. Могильная группа частично, но не полностью уплощена; углы между связями больше 109,5' (1,911 рад), но меньше 120' (2,094 рад).
ъ- ъ— Н вЂ” -Х вЂ” о неводное оанееаиа иеаровддиеееиив' деверей оереходлое воеводине, деверей аианиахвеи ариеоиавелнпи лелеемое вемена ее„ юдиеенавеиый деверей Наконец, где же неспаренный электрон? В исходных веществах он находится на хлоре, а в конечных — на метильной группе; в переходном состоянии он находится в совместном владении этих двух групп (доля каждого атома обозначена знаком 6.). Метильная группа часепично получила неспаренный электрон, который она имеег в конечномпродукте, и в такой же степени приобрела некоторый характер свободного радикала, в который она превращается.
Таким образом, довольно просто нарисована картина переходного состояния, которая показывает разрыв и образование связи, пространственное расположение атомов и распределение электронов. (Это определенное переходное состояние является промежуточным между исходным н конечными веществами не только во времени, но также и по строению. Не все переходные состояния промежуточны по строениюс Любой фактор, стабилизующий переходное состояние по сравнению с исходнымн веществами, стремится понизить энергию активации, т. е. любой фактор, уменьшающий величину энергетического барьера больше, чем потенциальную энергию исходных веществ, понижает общий барьер, который необходимо преодолеть в ходе реакции.
Устойчнвостьпереходного состояния будет основой, явно или неявно, почти любого обсуждения реакционной способности в этом учебнике. Но переходное состояние являегся только временным расположением атомов, которое по своей природе, будучи состоянием с наивысшей потенциальной энергией, не может быть выделено и исследовано.
Как же можно установить его строение? В качестве примера рассмотрим переходное состояние прн отщепленни атома водорода от метана атомом галогена. Можно определенно сказать, что связь углерод — водород растянута, но не разорвана совсем, а связь водород — галоген начала образовываться, но еще не образовалась полностью. Это условие можно представить следующим образом: й(еггн ~ 2 как показано на стр.
450, исходное и конечное вещества в 3„2-реакции являются тетраэдрическими, тогда как промежуточное состояние содержит пятивалентный углерод.) В рвзд. 2.20 скорости реакций рессматрнвались с тонки зрения теории сталккаегкнй. Альтернативным, более широко используемым подходом является амарал переходного сослюякая (али термозакалгачгскал теория) скоростей реанпий. Считвнк, что существует равновесие между исходными веществзми и переходным состоянием, и это равновесие рассматривают как истинное равновесие обратимой реакции (равд. (8.!!). Энергия активации (Еент) и фактор вероятности заменяются соответственно амплоюай (энгпдльлией) активации(ЛН ) и энглроаией акшагацаа (ЛЯ+), которые вместе состзвляют гго.
бедную зкгргаю активации (Лгт) Лет = ЛНт — ТЛЬт Чем меньше (менее положнтельнз) ЛНт н больше (более положительнз) Л8т, тем меньше будет Лгт и тем быстрее протекает реакция. Энтропия характеризует, грубо говоря, беспорядочность системы; равновесие стремится сместнтьсн в сторону, где меньше ограничений для втомов и молекул. Энтропия активации, следовательно, служит мерой относительной беспорядочности исходных веществ и переходного состояния; чем меньше ограничения, нзнлздыввемые нз расположение атомов в переходном состоянии, по сравнению с исходными вещесгвеми, тем быстрее будет протекать реакция.
В общем видно, гго фактор вероятности и энтропия активации измеряик в значительной степени одно н то же. Низкий фактор вероятности означает, что для столкновения требуется определенная ориентация атомов. )(ругими словами, неблагоприятная (низкая) энтропия активации означает, что в переходном состоянии существуют довольно жесткие ограничения для ресположения атомов. 2.25. Реакиионная способность и переходное состояние При отщеплении водорода от метана атомом галогена переходное состояние отличаегся от исходных веществ; это различие — именно то, на что обращают внимание, — заключается главным образом в сходстве переходного состояния и конечных веществ. Это справедливо для реакций, в которых образуются свободные радикалы (или карбонневые ионы, илн карбанионы). Но насколько данное переходное состояние похоже на конечные вещества? Насколько произошел разрыв одной и образование другой связи? Насколько плоской стала мегильная группа и в какой степени ей принадлежит неспаренный электрон? На подобные вопросы можно ответить лишь относительно.
Для аналогичных реакций чем больше Е,„„тем позднее в процессе реакции достигается переходное состояние. Из теоретических рассмотрений, подтверждающих этот постулат, следует упомянуть только следующий: различие в распределении электронов, которое называют различием в строении, соответствует различию в энергии: чем болыпе различие в строении, тем больше различие в энергии. Если Емм высока, переходное состояние сильно отличается от исходных веществ по энергии и, по-видимому, по электронному строению; если Е,„, низка, переходное состояние незначительно отличаегся от исходных соединений по энергии н, вероятно, также по электронному строению (рнс. 2.13).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
