Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Метан Энергетические диаграммы, приведенные на рис. 2.2 и 2.3, дают представление не только о рассматриваемой реакции, но и об обратной реакции. Рассмотрим обратную реакцию, т. е. пройдем справа налево, например, на рис. 2.2. Реакция СН ° +Н вЂ” С1 — ь СНа — Н+С1. Ган=! нкял (4,181.10а Дж) (103) (102) Еаат 5 ннал (20 03 10а Дж) имеет энергию активации 5 ккал (20,93.10а Дж), поскольку в этом случае подъем происходит с более низкого уровня. Это, конечно, эндотермическая реакция, причем ЬН = 1 ккал (4,187.10а Дж).
ХаГ раисин — а Рнс. 2.4. Иэнененне потенциальной энергии н процессе реенцнн (простая днссоцняння) . Аналогичное рассмотрение рис. 2.3 показывает, что реакция СН ° +Н вЂ” Вг — з- СН вЂ” Н+Вг. Ьо. — 15 янел ( — 62,80 10' Дж) (87) (102) Еакт 3 янэл (12,56-10з Дж) имеет энергию активации 3 ккал (12„56 10' Дж) и является экзотермнчной, ЛН = — 15 ккал ( — 62,80 1(Р Дж). В реакциях, аналогичных расщеплению молекулы хлора на атомы С! — С1 — а- С1 ° +С! ЬН 58 нилл (242,83 1Оа Дж) (58) Еаат 58 янел (242,83.10а Дж) связь разрывается, но новых связей не образуется. В обратной реакции при соединении атомов хлора С!.
+ С1* — ь С1 — С1 (58) не происходит разрыва связей н, следовательно, можно ожидать, что оиа будет протекать очень легко, вообще без энергии активации. Считается, что это в общем правильно для реакций соединения двух свободных радикалов.
Если на кривой изменения потенциальной энергии реакции соединения атомов хлора в молекулу максимум отсутствует, а имеется только плавный спуск, то для разрыва молекулы хлора на атомы на кривой должен быть только подъем, как показано на рнс. 2 4. Энергия активации для разрыва молекулы хлора, следовательно, равна ЬН, т. е. 58 ккал (242,83 10а Дж). Полагают, что такое равенство Е,а, н ЬН обычно соблюдается при диссоциации молекул на радикалы. 2.20. Скорость реакции Химическая реакция происходит в результате столкновения частиц, имеющих достаточную энергию и соответствующую ориентацию.
Скорость реакции определяется, следовательно, скоростью, с которой происходят эти эффективные столкновения, числом эффективных столкновений, происходящих в течение каждой секунды в каждом миллилнтре реакционного просг.- ранстаа, т. е. скорость можно выразить как произведение этих факторов. (Число, выражакщее вероятность того, что сталкивающиеся частицы будут иметь соответственную ориентацию, обычно называется фактором вероятности.) Все, что влияет на любой из этих факторов, будет влиять н на скорость реакции.
Ч нсло эффектнзных Общее число Число столююееннй, Число сголкнозеннй, столк~юаеннй столкновений Х имеющих достаточ- х нмеющнх нужную а1мла! с а!мла1с ную энергию орнентацню Скорость = Частота Знергетнческнй ФактоР зероятностн сголкноаеннй фантор М (фактор орнентацнн) Частота столкновений зависит от следующих факторов: а) как близко находятся частицы, т. е. от концентрации или давления; б) насколько они велики; в) как быстро они движутся, что в свою очередь зависит от их веса и температуры. Можно изменить концентрацию и температуру и, таким образом, изменить скорость. Увеличение концентрации может вызывать увеличение скорости, что происходит, конечно, вследствие увеличения частоты столкновений. Повышение температуры увеличивает частоту столкновений, а также энергетический фактор, и этот последний эффект настолько велик, что влияние температуры на частоту столкновений сравнительно не важно.
Величина и вес частиц характерны для каждой реакции н их нельзя изменить. Хотя они меняются в широких пределах от реакции к реакции, это изменение незначительно влияет на частоту столкновений, Больший вес делает частицу менее подвижной при данной температуре и, следовательно, уменьшает частоту столкновений. Более тяжелая частица, однако, обычно больше по величине, а большие размеры приводят к большей частоте столкновений.
Эти два фактора„таким образом, компенсируют друг друга. Фактор вероятности зависит от геометрии частиц и от характера происходящей реакции. Для родственных реакций он меняется незначительно. Кннетнческая энергня движущихся частнц не является едннстаенным нсточннком энергия, необходнмой для реакннн; энергия может быть также получена, например, нз колебаннй различных атомна анутрн'самой молекулы. Такам образом, фактор еероят ногтя должен ущтыаать не только те атомы а молекуле, которые участауют а столкно пенна, но также н изменения других атомов ао время столкноэення.
Несомненно важнейшим фактором, определяющим скорость, является энергетический фантор, т. е. число столкновений, имеющих достаточную энергию. Этот фактор зависит от температуры, которую можно контролировать, и от энергии активации, которая характерна для каждой реакции. При данной температуре молекулы определенного соединения имеют среднюю скорость, и система характеризуется средней кинетической энергией; таким образом, температура является мерой этой средней кинетической энергии. Но отдельные молекулы движутся с различной скоростью: одни быстрее, а другие медленнее, чем со средней скоростью. Распределение скоростей показано на рис. 2.5.
Число молекул с определенной скоростью наибольшее для скоростей, близких к средней, н уменьшается по мере того, как скорость увеличивается или уменьшается по сравнению со средней. 57 Распределение энергий столкновений, как и следовало ожидать, описывается анвлсгичной кривой (рис. 2.6).
Обозначим столкновения с определенной энергией Е,„, вертикальной линией. Число столкновений с энергией, равной нли большей Е,„„обозначено заштрихованной областью под. ириной справа от вертикальной линии. Часть общего числа столкновений, имеющих этот минимум энергии Е,„„является частью всей заштрихованной области. Ясно, что, чем больше величина Е „тем меньше число столкновений, обладающих этой энергией.
В ч ф. м" Ц ьй ьа ьй Фь й м чФ, йй ьь яч ь'ь Фф, ь ч ь сэгдяяя Зяеиаия Х~ Еа Элчеяя— Рис. 2.6. Статистическое распреаеле- Рис. 2.6. Зависимость кииетической евер- иие молекул по их кинетической аиер- гии от числа столкиовеиий. гии. Точное соотношение между энергией активации и числом столкновений с такой энергией можно выразить следующим уравнением: и ггиг е евг = число сзолкновеиий с аиергией, большей Еаат где в = 2,718 (основание натурального логарифма), )т = 1,986 (газовая псстсянная) и Т вЂ” абсолютная температура.
Эта экспоненциальная зависнмссть важна потому, что она показывает, как небольшое различие в Е, сильно влияет на число столкновений с достаточной энергией и, следовательно, на сксрссть реакции. Например, при 275 'С из каждого миллиона стслкнсвений 10 СОО дают достаточно энергии, если Е = 5 ккал (20,с3. 1Оа Дж); 100, если Е, = 1О ккал (4!,87 10' Дж), и только одно, если Е,„, = 15 ккал (62,80-16а Дж). Это означает, что (при прочих равных условиях) реакция, для которой Е„= 5 ккал (20,93 1Оа Дж), будет идти в 1СО раз быстрее, чем реакции, для которой Е,„, = 10 ккал (41,87 10" Дж), н в 1О СОО раз быстрее, чем реакция, для которой Е, = 15 ккал (62,80 !Оа Дж). До снх пер система рассматривалась при одной температуре. При повышении температуры, конечно, увеличивается средняя кинетическая энергия и средняя сксрссть, и, следовательно, вся кривая сдвигается вправо, нак псказано на рис.
2.7. Для данной энергии активации, следовательно, повышение температуры вызывает увеличение числа столкновений с достаточной энергией, а следовательно, и скорости реакции. окспснепцнальная аависимссть в этом случае снова свидетельствуег о значительном изменении скорости прн небольшом изменении температуры.
Например, повышение температуры с 250 до 300 С (что составляет всего 10% повышения абсолютной температуры) вызывает увеличение ско- Метан ~ 2 рости на БО огге, если Е, = 5 ккал (20,93. 1О' Дж), вдвое, если Е, = 10 ккал (41,87 10' Дж), и втрое, если Е, = 15 ккал (62,80 10' Дж). Как показывает этот пример, чем больше Е,„„тем больше влияние изменения температуры; это следует из соотношения к ие '~. На самом деле, именно из соотношения между скоростью реакции и температурой определяют Емм для реакции: измеряют скорость реакции при различных температурах и из полученных данных рассчитывают Е, Рассмотрены факторы, определяющие скорость реакции. Для ускорения какой-либо реакции может быть использован любой из этих факторов: например, можно илн повысить температуру, или увеличить концентрацию реагентов, илн даже (методы будут рассмотрены ниже) понизить Е,„,.
ФЬ а ЗЬ $6 йй ее в ю Рис. 2.7. Изменение внергии столкновений с изменением температуры. Непосредственный интерес представляет, однако, относительная реакционная способность. Рассмотрим, как на основании скоростей реакции можно объяснить, почему одна реакция протекает быстрее другой, хотя условия проведения обеих реакций одинаковы. 2.21. Относительные скорости реакции Скорость реакции можно выразить как произведение трех факторов: С р Ч Х В 1 нй Х фар столкновений фактор веронтности Две реакции могут протекать с различными скоростями вследствие того, что один или все этн факторы будут различными. Для того чтобы объяснить различие в скоростях„ сначала необходимо определить, какой же нз этих факторов неодинаков для рассматриваемых реакций.
Б качестве примера сравним реакционную способность атомов хлора и брома по отношению к метану, т. е. скорости двух реакций в одних и тех же условиях: С1 ° + СНе — Н вЂ” е- Н вЂ” С1+ СНе- ЬН вЂ” 1 кквл (4,187 1Ов Дж), Еент 4 ккат (16,75. 10г Дж) Вг. + СНв — Н вЂ” г Н вЂ” Вг+ СН,. ЬН 15 ккнн (62,86.16в Дж). Е,мт 18 ккел (76,36 16в Дж) Если температура и концентрация одинаковы (сравнение проводится при одинаковых условиях), то любое изменение частоты столкновений обусловлено 2 ~ Метан 2.22. Реакционная способность галогенов по отношению к х(етану Вернемся к реакции метана с галогенами и попытаемся объяснить изменение реакционной способности в ряду Г, > С1, ~ Вг, ) 1, и особенно тот факт, что иод не реагирует с метаном. Из данных табл. 2.1, в которой приведены энергии диссоцнации связей, можно рассчитать для каждого галогена ЛН !ккал (4,187 ° 10е Дж)1 для каждой из трех стадий галогенирования: Х=г С! 37 66 — 33 — 1 — 71 — 23 Вг 1 46 36 16 31 — 21 — 17 Х вЂ” т- 2Х.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
