Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Х*+СН, — ~. НХ+СН,. сн ° + х — сн х + х. (1) (2) (3) Поскольку Е, измерена только для некоторых из приведенных реакций, посмотрим, какие предварительные выводы можно сделать, используя только значения ЬН. Стадия (1) представляет просто диссоциацию молекул на атомы, поэтому можно принять (равд. 2.19 и рис. 2.4), что ЬН в этом случае равна Е . Хлор имеет наибольшую Е,„, и должен диссоциировать медленнее различием в весе или величине частиц.
Атом брома тяжелее и больше атома хлора; как уже говорилось, изменения этих двух свойств компенсируют друг друга. И действительно, частота столкновений а реакциях хлора и брома отличается всего на несколько процентов. Это обычно справедливо для одной и той же температуры и концентрации: две очень близкие реакции мало различаются по частоте столкновений. Следовательно, различие в частоте столкновений не может быть причиной значительного различия в реакционной. способности.
Природа фактора вероятности малопонятна. Поскольку рассматриваемые реакции совершенно аналогичны, то можно ожидать, что факторы вероятности для обеих реакций будут аналогичными. Эксперимент подтвердил, что это действительно так: независимо от того, участвуют в реакции атомы хлора или брома, примерно одно из восьми столкновений с метаном имеет соответствующую ориентацию.
В общем случае, когда речь идет об очень близких реакциях, можно считать, что различия в факторе вероятности не могут вызвать большого различия в реакционной способности. Осталось рассмотреть энергетический фактор. При данной температуре число столкновений, обладающих требуемой для реакции энергией, зависит от того, насколько велика эта энергия, т. е. зависит от Е, . В данном примере Е равна 4 ккал (16,75 10е Дж) для реакции с атомом хлора и 18 ккал (75,36 10' Дж) для реакции с атомом брома. Как уже было показано, различия в Е,„, такого порядка приводят к колоссальным различиям в энергетическом факторе и, следовательцо, в скорости. При 275 С из каждых 10 млн. столкновений в случае атома хлора 250 тыс.
имеют достаточную энергию, а в случае атома брома — только одно. Только вследствие различия в Е реакционная способность атома хлора по отношению к метану в 250 000 раз больше, чем атома брома. Таким образом, неодинаковые реакционные способности обусловлены различиями в Е,; во многих случаях зти различия в Е, можно объяснить отличием в строении молекул. Следует понимать, что ото можно двяаять тлолько в случае весьма близких реакций, для копторых различия в частопте столкновений и факторе верояптиослта оравншпельо незначительны. 60 других; для иода Е, наименьшая, и он должен диссоциировать наиболее быстро. Однако это не согласуется с наблюдаемым изменением реакционной способности.
Таким образом, диссоциация галогенов на атомы не может быть (кроме, возможно, фтора) стадией, определяющей реакционную способность. Стадия (3) — атака галогена метильным радикалом — экзотермнчна для всех галогенов, и значения ЛН почти одинаковы для хлора, брома и иода. В этих реакциях Е может быть очень небольшой, и„по-видимому, это действительно так: возможно, менее 1 ккал (4,187.10» Дж). Установлено, что даже иод легко реагирует с метпльными радикалами, полученными другим путем, например, при нагревании тетраметилсвинца. Действительно, иод иногда используется как «ловушка» или «акцептор» свободных радикалов при изучении механизмов реакций. Следовательно, стадия (3) не может определять наблюдаемые реакционные способности. Остается стадия (2) — отщепление водорода от метана атомом галогена.
Здесь наблюдается большой разброс в величинах ЬН от сильно экзотермической реакции с атомом фтора до сильно эндотермической реакции с атомом иода. Эндотермическая реакция с атомом брома должна иметь Е„„ по крайней мере равную 15 ккал (62,80 10» Дж); на самом деле Е„„, = = 18 ккал (75,36 10» Дж). Экзотермическая реакция с атомом хлора может иметь небольшую Е,„;, она действительно равна 4 ккал (16,75.10» Дж). При данной температуре, следовательно, число столкновений с достаточной энергией для метана значительно больше с атомами хлора, чем с атомами брома. Точнее, при 275 'С это одно столкновение из 40 для хлора и одно из 10 мли.
для брома. Атом брома в среднем сталкивается го многими молекулами метана, прежде чем ему удается отщепить водород; атом хлора сталкивается с относительно небольшим числом молекул. Во время своих длительных поисков подходящей молекулы метана атом брома может встретиться с другой малораспространенной частицей (другим атомом галогеиа или метнльным радикалом) или адсорбироваться на стенках сосуда; следовательно, цепь будет короче, чем при хлорировании.
Эксперимент подтвердил, что средняя длина цепи при хлорировании несколько тысяч циклов, а при бромировании меньше 100, Хотя атомы брома при данной температуре образуются быстрее, чем атомы хлора, вследствие меньшей Е,„, стадии (1) бромирование происходит медленнее, чем хлорирование, вследствие более короткой длины цепи.
Для эндотермической реакции атома иода с метаном Е,„, не может быть меньше 31 ккал (129,79-10» Дж), а вероятно, она еще больше. Даже для этого минимального значения 31 ккал (129,79.10» Дж) атом иода должен столкнуться с огромным числом молекул метана (10" при 275'С) прежде, чем произойдет реакция. В действительности атомы иода не живут так долго — они рекомбинируются с образованием молекул иода, поэтому реакция протекает с незначительной скоростькь Атомы иода легко образуются, но они не могут отщепить водород от молекулы метана, и поэтому реакция иодирования не идет. Для сильно экзотермической реакции атомов фтора с метаном нельзя предсказать Е, , но вряд ли она будет больше, чем для реакции атомов хлора с метаном.
По-видимому, она немного меньше (около 1 ккал (4,187.10» Дж)1, что допускает еще более длинные цепи. Вследствие удивительной непрочности связи фтор — фтор атомы фтора образуются быстрее, чем атомы хлора; таким образом, при фторировании должны быть не толька более длинные цепи, но и их должно быть больше. В целом реакция очень экзотермнчна, ЛН = — 104 ккал (435,43.10» Дж), и трудность отвода выделяющегося тепла является одной из причин, затрудняющих контроль реакции фторировання. 2 ~ Метан 61 Из двух стадий, продолжающих цепь, стадия (2) протекает труднее, чем стадия (3) (рис. 2.8). Образовавшиеся метильные радикалы легко реагируют с любым из галогенов, и скорость реакции в целом лимитнруется скоростью образования метильных радикалов.
Фторирование происходит быстро, потому что атомы фтора быстро отщепляют атомы водорода от метана; Е, равна всего 1 икал (4,187. 1О' Лж). Иоднрованне не происходит, потому что атомы иода неспособны отщеплять атомы водорода от метана; Е,„, составляет более 31 ккал (129,79 10а Лж). Значения Е, для стадии (2) изменяются параллельно с изменением Ьо. Поскольку в каждом случае происходит разрыв одной и той же связи СН,— Н, различия в ЬН отражают различия энергии диссоциации связен Ь ть й и е Я агав 1ммлчаи Рис.
2.8. Иамеиение потенциальной энергии дла реакции хлорированин метана. Образование радикала происходит с трудом. галоген — галоген. В конечном счете, реакционная способность галогена по отношению к метану, по-видимому, зависит от прочности связи, которую образует галоген с водородом. Еще один вопрос требует разъяснения. Уже говорилось о том, что Е, „ равная 31 ккал (129,79-10а Дж), слишком велика для того, чтобы реакция между атомом иода и метаном шла с заметной скоростью; даже для первой стадии в любой реакции галогенирования требуется большая Е,„,.
Различие в следующем: поскольку галогенирование представляет собой цепную реакцию, диссоциация каждой молекулы галогена приводит к возникновению многих молекул метилгалогенида; следовательно, даже если диссоциация протекает очень медленно, реакция в целом может протекать быстро, Атака метана атомами иода является стадией роста цепи, и если она происходит медленно, то и скорость реакции в целом должна быть медленной; при этих условиях стадия обрыва цепи (т. е. соединение двух атомов иода) становится настолько важной, что реально уже не существует цепи.
2.2З. Строение иетильного радикала. эрт-Гибридизация Значительная часть втой главы посвящена образованию и реакциям метильного радикала СН, . Что же представляет собой эта частица? Какова ее форма? Как распределены электроны и где находится неспаренный электрон7 ИЕП222 ~ 2 Ответы на эти вопросы применимы не только для данного простого радикала, но и для любых свободных радикалов, даже сложных, которые будут рассмотрены ниже.
Под 4юрмой, естественно, подразумевается пространственное строение, нли стереохимия, свободных радикалов. Ропиивяеениа нееларенноео электрола связано со стабилизацией свободных радикалов заместителями. Так же как и в случае метана, рассмотрим сначала электронную конфигурацию углерода 2 О О О О О Чтобы получить более двух неспаренных электронов для образования связей, переместим 2з-электрон на свободную 2р-орбиталь 1е 2е 2р рй О О О е.ерэе., ЕррЮЯ2ЕЕЕЕ С О О Можно ожидать, что углерод образует трн связи, используя трн р-орбитали.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
