Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 18
Текст из файла (страница 18)
В равд. 4.32 н гл. 7 начинается изучение химии стереоизомеров, т. е. реакций, в которых они служат исходными или конечными вешествами (нлинтемн идругнмн).В равд.4.3 — 4.7 и гл.9 даны основы конформационного анализа, которые используются в дальнейшем изложении. 8,2. Число стереоизомеров и тетраэдрический атом углерода В предыдущих разделах рассматривались только метан и несколько продуктов его замещения; все эти соединения необходимы для того, чтобы начать изучение стереохимии. Любое, даже очень сложное, соединение, в кото- Сгереояимия.
1 ~ 3 ром имеется атом углерода, связанный с четырьмя другими атомами, можно рассматривать как производное метана; кроме того, все, что известно о форме молекулы метана, можно применить к значительно более сложным молекулам. Данные дифракцин электронов, дифракции рентгеновских лучей и спектроскопии показывают, что, если атом углерода связан с четырьмя другими атомами, его связи направлены к углам тетраэдра. Еще в 1874 г., за много лет до того, как стало возможным прямое определение строения молекул, Вант-Гофф, будучи студентом Утрехтского университета, предположил, что атом углерода имеет тетраэдрическое строение.
Его предположение было основано на данных о числе изомеров. Иевависияео от природы атолш "т'существует пшяько одно вещество с формулой СНе т'. Хлорирование метана приводит только к одному соединению с формулой СНеС1; бромирование также дает лишь одно вещество с формулой СНвВг. Аналогично известно только одно соединение СН Р и только одно соединение СНв!. То же самое справедливо и для случая, когда Ъ' представляет собой не атом, а группу атомов (если только эта группа не настолько сложна, что сама проявляет изомерию); существует только одно вещество СН ОН, лишь одно СНеСООН и только одно СНеЬОеН.
На основании этих данных можно предположить, что все атомы водорода в мегане эквивалентны, так что замещение любого из них приводит к одному и тому же продукту. Если бы атомы водорода в метане были неэквивалентны, то замещение одного из ннх приводило бы к веществу, отличному от продукта замещения другого атома водорода, н образовывались бы изомерные продукты замещения. Как же расположить атомы в метане так, чтобы четыре атома водорода были эквивалентны? Существует трн таких расположения; плоское (1), когда атом углерода находится в центре прямоугольника (или квадрата), а атомы водорода в его углах", пирамидальное (Н), когда атом углерода находится в вершине пирамиды и атомы водорода в углах квадратного основания, и тетравдрическое (1 Н), когда атом углерода находится в центре тетраэдра, а атомы водорода в его углах. Н Н н н „й2„„ Н Н 1 П 1[г Как же установить, что каждое из этих расположений может привести только к одному веществу с формулой СНьУ? Для ответа на подобные вопросы следует использовать молекулярные модели.
(Чтобы получить структуры 1 и 11, для которых не подходят углы связей обычных молекулярных моделей, можно использовать шарики нз пластилина и палочки.) Строят две идентичные модели 1. В одной модели на атом т' заменен верхний правый атом водорода, который можно представить шариком другого цвета, а в другов модели заменен правый нижний атом водорода.
Далее смотрят, одинаковы ли эти модели, т. е. можно ли какими-либо манипуляциями, кроме разрыва и образования связей, совместить их. Если две модели совместимы, то они представляют две молекулы одного и того же соединения; если модели несовместимы, то они представляют молекулы различных соединений, которые, поскольку они имеют одинаковые молекулярные формулы, обозначаются как Д ~ Стереоканал. ! иэомеры (стр. 36). Независимо от того, какой атом водорода замещается в структуре 1 (или П, или 111), получается одно и то же соединение. При любом другом расположении атомов, кроме этих трех, при замещении образуется больше одной структуры. Когда речь идет о соединениях формулы СНа 'г', данные о числе изомеров ограничивают выбор структуры метана только одной из этих трех возможностей. Задача а.!.
Сколько иаомеров воаможно для соединения с формулой СНаг', если бы метан имел строение пирамиды, в основании которой лежал бы прямоугольник? Каковы эти иэомеры? (Если вы аатрудияегесь ответить на этот вопрос сейчас. то ответьте иа него после изучения равд. 3.7.) Для любого атома У и для любого атома Х было найдено только одно вещество с формулой СНа г'Е. 1'алогенирование метана, например, дает только одно соединение с формулой СНаС!а, одно соединение СН,Вг, и одно соединение СН,С1Вг. Из трех возможных структур метана только одна — тетраэдрическая— соответствует этим данным.
Задача аль Сиольно иэомеров с формулой СНау2 следовало бы ожидать для каждой иэ следующих структур метана: а) структуры ! с атомом углерода в центре прямоугольника; б) структуры 1 с атомом углерода в центре квадрата; в) структуры ~; г) структуры ))р? Таким образом, только тетраэдрическая структура метана согласуется с данны ми о числе изомеров. Правда, это отрицательное доказательство, поскольку возможно, что существуют изомеры, которые не были выделены или обнаружены из-за недостаточновысокогоуровня эксперимента.
Но, какуже говорилось выше, любое соединение, содержащее углерод, связанный с четырьмя другими атомами, можно рассматривать как производное метана; при синтезе сотен тысяч соединений такого типа число получаемых изомер ов всегда соответствовало концепции тетраэдрического атома углерода. Имеется еще дополнительное положительное доказательство тетраэдрического строения углеродного атома, а именно существование изомеров, энантиомеров, которые были предсказаны для соединений с формулой С%ХУД.
Именно существование энантиомеров подтвердило теорию Вант- Гоффа о тетраэдрическом строении атома углерода. Чтобы понять, что же гредста ваяют собой энантномеры, необходимо сначала познакомиться со свойством, называемым сшлическай активностью. З.З. Оптическая активность. Плоскополяризованный свет Св ет обладает определенными свойствами, которые лучше всего объяснять с точки зрения волновой теории света: свет представляет собой волну„ электро магнитные колебания которой происходят в плоскостях, перпендикулярных направлению распространения света, Существует бесчисленное множество плоскостей, проходящих через линию распространения света, и для обычно го света колебания совершаются во всех плоскостях.
На рис. 3.1 представле на схема электромагнитных колебаний луча обычного света, которые нроис ходят в плосксстях, перпендикулярных линии распространения света Стераолнаия. 1 ~ Я (линии между глазом наблюдателя и бумагой). Плоскополярнзованиый свет— впю свет, колебания которого совершаются только в одной из возмоасных плоскостей.
Обычный свет превращают в плоскополяризованный, пропуская его через пластинки, сделанные из материала, называемого поля рондом, или через кристаллы кадаг(ита (особая кристаллическая форма СаСОа), расположенные таким образом, что онн образуют так называемую призму Николя. Оптически активным веществом является вещество, которое вращает плоскость поляризованного света.
Когда луч такого света, колебания которого происходили в определенной плоскости, выхо- дит из оптически активного вещества, то его колебания уже совершаются в другои плоскости. ЗХ Поляриметр Как же можно обнаружить вращение плос- кости поляризации света, т. е. проявление опРис. зл. схематическое тнческой активности? Обнаружить и измерить иаобразкение обычного (и) оптическую активность можно с помощью прин плоскополярнаоваииого бора, называемого поляриметром.
Схема этого (б) света свет раскроет прибора представлена на рис. 3.2. Он состоит раняется перпендикулярно плоскости рисунка; коле- из источника света н двух поляроидов илн баяна происходят и пло- призм Николя; между ними помещается труб- скости рисунка. ка с исследуемым веществом. Призмы Николя расположены таким образом, что свет проходит через одну из них (поляризатор), затем через трубку, затем через вторую призму (анализатор) и наконец попадает в глаз наблюдателя. Если трубка пустая, то максимум света проходит через систему„когда две призмы рас- Рнс. З.2.
Схема полярнметр а. у — всточавк света; у — поляризатор; 3 — трубка с веществом; е — анализатор; б — глаз ваблщчетмя. Сзлощвммв а пувктарвммк стрелкамн обозначено напрзззззне плоскости полярнзапин соответ огненно Лп а после проаопдеаия свеса через оптически активаоз вещество. ез-угол вращения .
положены таким образом, что онн пропускают свет, колебания которого совершаются в одной н той же плоскости. Если поворачивать вторую призму, то интенсивность света уменьшается и достигает минимума, когда пркзма расположена перпендикулярно своему первоначальному положению. Расположим призмы таким обрааом, чтобы их плоскости поляризации были ориентированы одинаково, т. е. чтобы проходило максимальное коли- Д ~ Стереолимии. 1 77 честно света. (На практике легче определить минимум, чем максимум; принцип остается тем же.) Поместим исследуемый образец в трубку. Если вещество не вращает плоскости поляризации, то сохраняется максимальное пропускание света; говорят, что вещество оптически неактивно. Если же вещество вращает плоскость поляризации, то плоскскть поляризации света, выходящего из трубки, уже не будет совпадать с плоскостью поляризации второй призмы; т.
е. чтобы получить максимум пропускания света, вторую призму необходимо повернуть для совмещения ее плоскости с этой новой плоскостью; в этом случае говорят, что вещество оптически активно. Если вращение плоскости поляризации и, следовательно, вращение второй призмы совершается вправо (по часовой стрелке), то вещество является правовращающим; если вращение происходит влево (против часовой стрелки), вещество является левовращающим. Можно определить не только сам факт вращения плоскости поляризации н его направление, но также и величину вращения.
Величина вращения характеризуется числом градусов, на которые поворачивают анализатор для получения максимума прохождения света. Обозначения (+) и ( — ) используются для обозначения правого и левого вращения соответственно. Молочная кислота (стр. 79), выделенная нз работающей мышцы, вращает плоскость поляризации вправо и известна как правовраирпои)ая молочная кислота, или (+)-молочная кислота.
2-Метилбутанол-1, полученный из сивушного масла (побочного продукта ферментатнвного брожения крахмала), вращает плоскость поляризации влево и известен как лввсвраирпси(иа 2-метилбуганол-1 или ( †)-2-метилбутанол-1. 8Х Удельное вращение Оптическое вращение создается отдельными молекулами оптически активного соединения, и величина вращения зависит от числа люлвкул, которые сеет встречает при прохождении через трубку с вецвством. В трубке длиной 20 см свет встретит в 2 раза больше молекул, чем в трубке длиной 1О см, и вращение будет вдвое больше. Если активное соединение находится в растворе, то число молекул, взаимодействующих со светом, будет зависеть от концентрации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
