Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 20
Текст из файла (страница 20)
В чистом образце одного энантиомера ни одна молекула не может быть зеркальным изображением другой; вращения отдельных молекул не компенсируютдруг друга, н в результате наблюдается оптическая активность. Таким образом, несовместимость зеркальных изображений, обусловливающая энантиомерию, ответственна и за оптическую активность.
8.9. Предсказание энантиомерии. Диссимметрия оераалв ь н +а н а-ф ю,н во,н нвориодмаваиоивьмониавома, Вераальнььв иьобраоавииа вв оовмвовимм: виаимиомврн Этн молекулы диссимметрнчны, отсюда следует, что хлориодметансульфокислота может существовать в виде энантиомеров, структуры которых пр нведены выше. Молекулы, несовместимые с их зеркальными изобр женилми, низывототся диссиммет ричн ым и. Днссимметрия — необходимое и достаточное условие для существования энантиомерии. Другими словами: соединение, молекулы которого диссимметричны, может существовать в виде знантиомеров; соединение, моле- кули копюрого не диссимметричны, не может суи)еспьвовать в виде внантиомеров.
Когда говорят, чта молекула и ее зеркальное изображение совместимы, та подразумевают, что если мысленно взять зеркальное изображение, то его можно совместить всеми точками с молекулой. Для того чтобы решить, явЛяется ли молекула дисснмметрнчной, строят модели молекулы и ее зеркального изображения и выясняют, можно ли их совместить.
Это наиболее надежный путь, поскольку при правильном обращении с моделямн он приводит к правильному ответу. Этот прием будет использоваться ниже, пока читатель твердо не усвоит сущность явления. Вообще же построение моделей незаменимо при изучении новых типов соединений. После того как будет достаточно харашо усвоено обращение с моделями, можно нарисовать их изображения н мысленна попытаться совместить уже их.
Некоторые из них несовместимы, как, например, приведенные ниже: Сгереохими»с 1 ~ »»р» 82 Для некоторых соединений зеркальные изображения нх молекул совместимы, например: аерхиаи ! н ) $ СНз СНз ', СНз СНз 1 1 С! 1 сз 3 лл«рэма»ау а»«ар«вил» азраил»яма иамзрамтлал се«м«ема»минни имиммнмрэи Этн молекульз не днсснмметрнчны, н мы действительно знаем, что хлорнстый нзопропнл не может существовать в виде энантномеров. «Я называю любую геометрическую фигуру или любую группу точек хиральиой и говорю, что она обладаег хиральиостыо, если ее зеркальное изображение не эюжет быть совмещено с ней» (Лорд Кельвин, 1893 г.). В 196« г.
Кан, Иигольд и Прелог (см. стр. 33) предложили использовать термины «хиральный» и «хиральиость» в смысле, данном Кельвином как синонимы слов «днссимметричиый» и «диссимметрии». К сожалению, эти последние термины привиты уже довольно широко. Кроме того, термин «хиральиость» использовался совершенно в другом смысле, а именно в смысле «спиральиости» определенной молекулы (Кан, Ингольд. Прелог использовали термин «хиральность» дли обозначения наличии спиральиости. Они ставили вопрос: «Имеет лн даинаи перчатка хиральностьр», а ие: «Какую хиральность— левую или правую — имеет эта перчаткар») Независимо от терминологии, иесоэместймость зеркального изображении с оригиналом является необходимым и достаточным условием дли эиантномерии; это также необходимое, но не достаточное условие дли появления оптической активности равд.
3.13). З.10. Асимметрический атом углерода Все до снх пор рассмотренные днсснмметрнчные молекулы принадлежат к типу О)т'ХУХ, т. е, в каждой молекуле имеется атом углерода (Се), связанный с четырьмя различными группами. Н Н Н Н ! ! — ! СзНз-С' — СНзОН СНз — С" — СООН СзНз-С» — СНз Я ~-С' — СНз ! сн, ОН С! О Г-им«а«гума«а«-1 лаю«лил л«оюми юа»Р-Ррмалхл«р«Р «-Р«йм«р«эми«Р«вэьг Атом углерода, связанный с четырьмя различными группами, называется асимметрическим атомом углерода.
Многие, но не все, молекулы, содержащие асимметрический атом углерода, днсснмметрнчны. Многие, но не все, днсснмметрнчные молекулы содержат асимметрический атом углерода. Существуют молекулы, в которых имеются асимметрические атомы углерода н которые все же не являиугся днсснмметрнчнымн (равд. 7.7). В то же время существуют днсснмметрнчные молекулы, не содержащие аснмметрнческого атома углерода (напрнмер, задача 15, стр.
262). Таким образом, наличие нлн отсутствне асимметрического атома углерода не является критерием днсснмметрнн. Однако большинство днсснмметрнчных молекул, рассматриваемых в втой книге, содержат асимметрический атом углерода, н полезно научиться выявлять такие атомы; если аснмметряческий атом найден, то следует выяснить, днсснмметрнчна лн молекула н, сле- Я ~ Стергохинвк 7 83 довательно, может ли данное соединение существовать в виде энантиомеров. В равд. 7.7 будет показано, как распознавать молекулы, которые могут не быть диссимметричными, несмотря на наличие асимметрических атомов углерода; такие молекулы содержат более одного асимметрического атома. После ознакомления с моделями и их изображениями можно перейти к более простым изображениям молекул с асимметрическим атомом углерода, которые можно нарисовать значительно быстрее.
Однако к этому методу необходимо подходить с особой осторожностью и строго соблюдать правила его использования. Рисуют крест и у четырех концов помещают четыре группы, которые связаны с асимметрическим углеродом. Подразумевается, что асимметрический атом находится в точке пересечения линий. Принято, что такое изображение соответствует определенной структуре; горизонтальная линия соответствует связям, направленным от плоскости бумаги к наблюдателю, а вертикальная линия — связям, идуи1им за плоскость бумаги.
с,и, с~ив Н С1 С1 Н СгНв н+сз а+н Чтобы проверить, совместимы ли эти два плоских изображения трехмерных объектов, следует соблюдать определенную последовательность в работе и придерживаться определенных правил. Во-первых, эти изображения используются только для молекул с асимметрическим атомом углерода. Вовторых, после того как нарисовано первое изображение, рисуется второе, зеркальное изображение. 1Произвольное написание этих формул может привести к совершенно неправильным выводам о числе изомеров.) В-третьих, мысленно можно перемещать эти формулы на бумаге или вращать их, но нельзя вынимать из плоскости бумаги. Зтот метод очень удобен, если его правильно использовать, но он малонагляден, и поэтому в сомнительных случаях лучше использовать модели или их изображения.
8.11. Энантиомеры Изомеры, которые являются зеркальными изображениями друг друга называют энантиомерами (от греческого епапйо — противоположный), В качестве примера можно привести две различные молочные кислоты, модели которых рассмотрены в равд. 3.7. Знантиомерами являются также и два 2-метилбутанола-1, два втор-бутилхлорида ит.д.
Как сравнивают свойства энантиомеров? Энантяомерам присущи одинаковые физические свойства, за исключением направления вращения плоскости поляризованного света„ Например, два 2-метилбутанола-1 имеют одинаковые температуры плавления, температуры кипения, плотности, показатели преломления и любые другие физические константы, которые можно измерить кроме одной: один энантиомер вращает плоскость поляризации света вправо, а другой — влево (табл. 3.1) Зтот факт не удивителен, поскольку взаимодействие обоих типов молекул Стереокиивл. 1 ~ о их окружением должно быть одним и тем же. Только направление вращения различно; величина вращения одна и та же, однако удельное вращение одного знантиомера +5,755' (0,100 рад), а другого — 5,755' ( — 0„100 рад), Вполне понятно, что зти молекулы, поскольку они столь похожи, вращают плоскость поляризации на один и тот же угол. Молекулы являются зеркальными изображениями друг друга, и то же самое можно сказать об их свойствах: зеркальным изображением движения по часовой стрелке является равное по величине движение против часовой стрелки.
Таблица 8.1 Физические свойства внантиомеров 2-метилбутанола-1 +5,756' 128,9 С 0,8198 1,4107 — 5,756» 128,9 'С 0,8198 1,4107 Удельное вращение Температура кипения Плотность Показатель преломления Знантиомеры имеют одинаковые химические свойства н отличаются лишь реакционной способностью по отношению к оптически активным реагеитам. Обе молочные кислоты не только являются кислотами, но и кислотами одинаковой силы, т. е. будучи растворенными в воде в одинаковой концентрации, обе ионизуют в одинаковой степени. Оба 2-метилбутанола-1 не только образуют одни и те же продукты — алкены при действии концентрированной горячей серной кислоты, бромистыеалкилы при действии НВг, слоясные эфиры при действии уксусной кислоты, но и образуют их с одинаковой скоростью.
Это вполне понятно, поскольку реакционная способность атомов, подвергающихся атаке в каждом случае, зависит от одних и тех же комбинаций заместителей. Реагент, подходящий к любому типу молекул, встречает одинаковое окружение, если не учитывать того, что одно окружение представляет зеркальное изображение другого. В случае оптически активного реагента влияния, оказываемые нз реагент при атаке обоих энантиомеров, не одинаковы и скорости реакций различны, иногда настолько, что реакция с одним из изомеров не протекает совсем. В биологических системах такая стереоспецифичность является правилом, а не исключением, поскольку все важные катализаторы (ферменты) и болыпинство соединений, получаемых с их помощью, оптически активны. Сахар (+)-глюкоза играет исключительно важную роль в животном метаболизме (равд.
33.3); этот же сахар служит основой многотоннажного ферментативного производства (равд. 15.б). В то же время ( — )-глюкоза не является ни продуктом метаболизма животных, нн продуктом ферментацин дрожжей. Грибок Ренйо111ит й(алеши, внесенный в смесь энантномерных винных кислот, уничтожает только (+)-изомер и не затрагивает ( — )-винную кислоту. Гормональная активность ( — )-адреналина во много раз больше, чем активность его энантиомера; только один из изомеров хлоромицетина обладает свойствами антибиотика.
(+)-Эфедрин не только не активен как лекарственный препарат, но даже мешает действию своего энантиомера. Среди аминокислот только один антипод аспарагина и один антипод лейцина обладают сладким вкусом, и только один изомер глутаминовой кислоты ,улучшает вкус пищи, Рассмотрим как грубую аналогию правую и левую руки, с одинаковой силой (знантиомеры) забивающие гвоздь (оптически неактивный реагент) и завинчивающие правоориентироваиный винт (оптически активный реагент). оо ~ Стереохпляя. ! Забивание гвоздя требует усилий одних и тех же групп мускулов как на правой, так и на левой руках, и поэтому эту операцию можно производить с одинаковой скоростью обеими руками. При ввинчивании винта правой и левой рукой используются различные группы мускулов: например, правый большой палец толкает, в то время как левый тянет.
Теперь рассмотрим реакционную способность энантномеров, используя представление о переходном состоянии (равд. 2.24). Сначала рассмотрим реакции двух энантиомеров с оптически неактивным веществом. Реагирующие вещества в обоих случаях имеют одинаковую энергию: один энантиомер и реагент и другой энантиомер и тот же самый реагент. Два переходных состояния реакции представляют собой зеркальные изображения (они энантиомерны) и поэтому обладают одинаковой энергией. Следовательно, различия в энергиях между исходными веществами н переходным состоянием (Е,„,) одинаковы„и скорости'реакций также одинаковы.
Затем обратимся к реакциям двух энантиомеров с оптически активным реагентом. И здесь исходные вещества обладают одинаковой энергией. Однако переходные состояния уже не являются зеркальными изображениями друг друга (они диастереомерны) и, следовательно, обладают рпзличной энергией; Е, различны, н то же самое можно сказать о скоростях реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
