Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Установлено, что а«гни-конформации более устойчива (на 0„9 ккал/моль (3,77. 10а Дж(моль)1, чем скошенная (рис. 4.4). В обеих конформациях тор- 4 ~ Алланы сионное напряжение отсутствует. Но в скошенной конформации метильные группы находятся рядом„т. е. ближе, чем сумма их вандерваальсовых радиусов; при этих условиях вандерваальсовы силы являются силами отталкивания (равд.
1.16) и повышают энергию конформации. Говорит, что имеется вандерваальсово отталкивание (нли пространственное отталкивание) между метильными группами и что молекула менее устойчива благодари вандерваальссву напряжению (или пространппвенному напряжению). Вандерваальсовы силы могут влиять не только на относительную устойчивость различных заторможенных конформаций, но также и на высоту энергетических барьеров между ними. Энергетический максимум, достигаемый, когда две метильные группы расположены одна за другой, а не за атомами водорода, представляет собой максимальный вращательный барьер; найдено, что он ранен 4,4 — 6,1 ккал/моль (18,42.
10э — 25,54. 10' Дж/моль). .1.б. Конформрционные изомеры Существует несколько различных заторможенных конформаций и-бутана, каждой из которых соответствует энергетический минимум, отделенный от других энергетическими максимумами. Различные конформации, соответствуюи(ие энергетическим минимумам, называются конформационными изомерами, или конформерами.
Поскольку конформационные изомеры отличаются друг от друга только ориентацией атомов в пространстве, они принадлежат к общему классу, называемому стереоизомерами. Как и любые другие стереоизомеры, пара конформеров может быть или не быть зеркальным изображением друг друга (равд. 3.7). и-Бутан существует в виде трех конформационных изомеров: одного анти Ь двух скошенных.
Скошенные конформеры (П и П1) являются зеркальными изображениями друг друга, и, следовательно, они (конформационные) энантиомеры (равд. 3.2). Конформеры 1 и П (или 1 и П1) не будут зеркальными изображениями друг друга, и, следовательно, они (конформационные) диастереомеры. Барьер вращения в и-бутане немного выше, чем в этапе; тем не менее он достаточно низок для того, чтобы при обычных температурах легко и быстро происходило взаимопревращение конформеров. Существует ранновесне, которое сдвинуто в сторону более устойчивого анти-конформера; содержание двух скошенных конформеров — зеркальных изомеров, имеющих одинаковую устойчивость, конечно, одинаково. Иначе говоря, любая молекула ббльшую часть времени находится в анти-конформации, а меньшую часть времени поровну находится в каждой из двух скошенных конформаций.
Эти нзомеры нельзя разделить вследствие их быстрого взаимопревращения. Задача 4.3. Расчеты н экспериментальные данные свядетельствушт о том, что двугранный угол между метнльнымн группами в скошевной конформации н-бутана в действнтельности немного больше 60' (Ц047 рад). Как вы это объяснятег Заддча 4ли Учитывая только вращение вокруг указанной связи, нарнсуйте крпвув изменення потенциальной энергии в завнснмостн от угла поворота (как на рнс.
4.4) для следующих соединений: а) (СНа)эСН вЂ” СН(СНз); б) (СНэ) СН вЂ” СН СНз; в) (СНэ)аС вЂ” С(СНэ)э. г) Сравните велнчнны разлнчных энергетических барьеров друг с другом н с прнведейными на рнс. 4.4. д) Сколько конформеров существует для каждого соединения; отметьте пары (конформацнонных) энантномерон? е) для каждого соединения укажите относительное содержание различных конформеров. Легкое взаимопревращение характерно почти для всех конформацнонных нзомеров, и это свойство отличает нх от стереоизомеров, рассмотренных в гл. 3. Различие в легкости взаимного превращения возникает вследствие Алланы ~ 4 100 различий в высоте энергетического барьера, разделяющего стереоизомеры, которые в свою очередь обусловлены различной природой барьеров.
Согласно определению, взаимное превращение конформационных изомеров происходит вследствие вращения вокруг простых связей; вращательный барьер в большинстве случаев очень низок, и такое превращение происходит легко и быстро. Другой тип стереоизомеров — конфигуоационные изомеры, или инвгосионныг ивомгры: они отличаются друг от друга конфигурацией асимметрического атома углерода. В этом случае превращение одного изомера в другой происходит в результате разрыва ковалеитной связи, энергетический барьер которой очень высок: 50 ккал/моль (209,34. 10' Дж/моль) или больше (разд.
2.16). Взаимопревращение происходит с трудом и, если нет специальных условий для его осуществления, очень медленно. Взаимное превращение стереоизомеров имеет большое практическое значение, потому что оно ограничивает возможность их выделения. Стереонзомеры, с трудом превращающиеся друг в друга, можно разделить (специальными методами разделения энантиомеров) и изучить в индивидуальном виде„. помимо других свойств, можно измерить их оптическую активность. Изомеры, легко превращающиеся друг в друга, нельзя разделить, и поэтому исследовать индивидуальные изомеры невозможно; оптической активности не наблюдается, поскольку любые диссимметричные молекулы присутствуют в виде нерасщепляемых рацел|ических модификаций. Общий подход к изучению стереоизомеров включает два этапа: сначала проверяют ссвмеспшмость возможных изомерных структур и затем возможность их взаимного превращения.
При этом лучше использовать модели. Строят модели двух молекул и без какого-либо вращения вокруг простых связей пыта»отея совместить их: если их нельзя совместить, то, следовательно, они представляют изомеры. Затем в результате свободного вращения вокругпростых связей получают различные конформеры и снова пытаются совместить их; если и теперь они не совмещаются, то, следовательно, их нельзя превратить друг в друга и они являются конфигурационными изомграми; если же их можно совместить после вращения, то они взаимопревращаемы и представляют конформационньгг иэзмвры.
При рассмотрении тех аспектов стереохимии, которые связаны с выделением стереоизомеров, т. е. числа изомеров или оптической активности, или при исследовании реакции одного стереонзомера можно ие учитывать существования легко взаимопревращаемых изомеров, т. е. большинства конформационных изомеров. Для удобства при обсуждении и решении задач в данкой книге используется следующее «основное правилогс термины «ствресизомгпы», «энантиомеры» и «диаствреомвры», гслине оговорено, относятся только к конфигурационным игомерам, в том числе и к геометрическим изомерам (равд. 5.6), и не включают конформационные изомеры.
Последние обозначаются как «конформационные изомеры», «конформеры», «конформационные энантиомеры» и «конформационные диастереомеры». Четкой границы между легко и трудно взаимопревращаемыми стереоизомерами ие существует. Взаимное превращение конфигурационных изомеров происходит с трудом; в то же иремя взаимное превращение конформационных изомеров не обязательно происходит легко. В зависимости от размеров и природы эав~естителей барьер вращения вокруг простых связей может быть очень различным — от очень низкого, как, например, в этапе, до высокого, сравнимого с энергией разрыва ковалеитной связи.
Такие коиформациоииые изомеры существуют, и их можно легко разделить, хранить н исследовать; исследование таких изомеров (ашролоизалгроа) составило большой и очень важный раздел стереохимии, который в данном учебнике, посвященном изложению основ органической химии, к сожалению, нельзя рассмотреть. Существуют другие конформационные нзомеры. которые можно выделить, ио ие при обычных температурах, а при более низких, когда средняя энергия столкновений мала. В этой книге рассматриваются конформационные изомеры, для которых барьеры вращения низки; при классификации стерео- 1О1 изомеров на конфигурационные н конйюрмацнонпые можно считать, если не оговорено, что их в то же время классифициругст как трудно и легко взаимопреврагцаемые.
Задача 4.5. Кристаллизацией при низких температурах, когда энергия столкновений мала, были выделены две изомерные формы сильно пространственно затрудненного СНВгз — СНВгз. а) Нарисуйте формулу (или формулы) (ньюменовские проекции), соответствующие каждой выделенной форме. б) Какая из них (или обе формы, выделенные при низкой температуре) будет оптически активной? Объясните. 4.7. Конфорл(ационный анализ.
Диполь-дипольные взаимодействия Только что было сказано, что для многих практических целей можно игнорировать существование конформационных изомеров. Почему же-тогда необходимо познакомиться с такими понятиями, как конформации и конформационные изомеры? Свойства соединения зависят от строения его молекул и, в частности, от нх (сорлгы. При вращении вокруг простых связей происходит изменение формы молекулы. аСоединенне» редко представляет собой совокупность идентичных неизменяющихся молекул.
Скорее, если речь идет о форме, это набор различных молекул; кроме того, в разные моменты времени любая индивидуальная молекула, вероятно, будет иметь различную форму. Если преобладает одна форма молекулы — одна конформация, физические свойства соединения отражают эту предпочтительную конформацию. Если же имеется несколько конформаций, то это отразится и на физических свойствах: некоторые свойстна, например дипольные моменты нли большинство ЯМР-спектров, представляют среднее свойств ряда индивидуальных конформацнй; другие свойства, например ИК-спектры нли некоторые низко- температурные ЯМР-спектры, представляют сумму свойств различных конформаций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
