Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Установлено, что этот постулат очень полезен для интерпретации экспериментальных результатов; однако он не может объяснить зависимости между реакционной способностью и селективностью (равд. 4.30). Отщепление водорода сильно реаккионноспособным атомом хлора имеет низкую Е, . Согласно постулату, переходное состояние достигается довольно рано, когда связь углерод — водород только слегка растянута. 3 ~ Метан Атомы и электроны еще распределены в основном так же, как в исходных веществах; атом углерода еще почти тетраэдрический. Метильная группа еще не приобрела характера свободного радикала.
Отщепление водорода менее реакцнонноспособным атомом брома, напротив, имеет очень высокую Е ,. Переходное состояние достигается только после того, как реакция пройдет а значительной степени и когда связь углерод — водород уже почти разорвана. Переходное состояние близко к конечным веществам по своей геометрии н распределению электронов, и углерод уже имеет почти тригональную структуру. Метильная группа приобрела уже значительный характер свободного радикала. .А — В-:С Ларехоеное состоянии, Весюнамеакм акигно и и и и. Рис.
2.!3. Изменение потенциальной знергни в процессе реакции: реакционная способность и образование переходного состояния. Для реакции. протекающей с трудом. переходное состояние достигается поздно и соответствует конечным веществам. дл» реакции, протекающей легко. переходное состояние досгигаатся рамо и соогветспгует всходимм веществам.
Таким образом, при агпаке реагентом с вьиокой реакционной способностью переходное состояние стремится соответствовать исходному веществу; при атаке мало реакционноспособньгм реагентом переходное состояние стремится соответствовать конечному веществу.
2.26. Молекулярная формула: ее фундаментальное значение В данной главе рассматривается строение метана, т. е. то, каким образом атомы удерживаются вместе. образуя молекулу метана. Предварительно иеобходимознать, какого типа этн атомы и сколько их участвуег в образовании молекулы; известно. что метан имеет формулу СНе. Прежде чем написать структурную формулу соединения, необходимо знать его молекулярную формулу.
Основная часть этой главы была посвящена реакции замещения водорода в метане на хлор. Но сначала надо знать, что это действительно за- м ~ 2 68 мещение и что каждая стадия реакции приводит к веществу, которое содержит на один водород меньше и на один хлор больше, чем исходное соединение; следует знать, что метан последовательно превращается в СН,С1, СН,С1„СНС1, и СС1, Прежде чем обсуждать реакции органических соединений, должны быть известны молекулярные формулы получаемых соединений.
Рассмотрим, что следует знать для определения молекулярной формулы соединения. Необходимо провести следующее: а) «ачественный элеменглный анализ, т. е. определить, атомы каких элементов входят в состав молекулы; б) «оличесгпеенный элеменлиилй анализ, т. е.
определить относительное количество каждого нз атомов и установить эмпирическую формулу; в) олаеделение моле«улнрноео веса, которое (вместе с эмпирической формулой) указывает на истинное количество различных атомов, т. е. дает моленулл)зную Формулу. Многое из этого должно быть знакомо студентам из предыдущих курсов химии. Здесь внимание будет сконцентрировано на применении этих принципов к органическому анализу. 2.27. Качественный элементный анализ: углерод, водород и галоген Наличие углерода и водорода в соединении определяется сожжением: нагреванием с окисью меди, в результате которого углерод превращается в двуокись углерода, а водород — в воду.
(Как можно идентифицировать каждый из этих продуктов?) (С, Н) + Сно — — ~ Сн+ СОз+ Нзо Определение галогена в органическом соединении заключается в сплавлепин образца с натрием — обработке горячим расплавленным натрием, в результате которой ковалентно связанный галатеи превращается в галогенид натрия.(Как можно идентифицировать ион галогена?) (С. Н, Х) + )чз — — 3" Нзьх Сплавление с натрием используется для превращения других ковалентно связанных элементов в неорганические ионы: Н в СМ- и 3 в Зз-, в частности, как описано в равд. 10.21.
(Более простой метод определения галогена в некоторых органических соединениях описан в равд. 14.22.) Используя эти методы, можно показать, что метан содержит углерод и водород„а хлорнстый метил — углерод, водород и хлор. Дополнительные исследования показали, чта в этих соединениях нет других элементов, кроме, возможно, кислорода, для которого не существует простого химического метода определения; наличие или отсутствие кислорода можно показать только количественным анализом. Звдвчв 2.4. Кзчественный анализ этилового сннртз покивал наличие только углерода и водорода; количественный анализ двл 52,1ей углероде и 13,1% водорода. з) Ночеыу следует счнгвть, что зтиловый спирт содержит кислород? о) Каково содержвние кислороде в синрену б9 2.28.
Количественный элементный анализ: углерод, водород и галоген Если известно, какие элементы входят в состав соединения, то дальше следует определить их соотношение. Для этого необходимо провести в основном такой же анализ, как и раньше, но только количественный. Чтобы определить относительные количества углерода н водорода в метине, например, необходимо полностью окислить точно измеренное количество метана и взвесить образующиеся двуокись углерода и воду. При количественном сожжении взвешенный образец органического соединения помещают в трубку для сожжения, наполненную окисью меди, и нагревают до 600 †8 'С; за втой трубкой находится трубка с осушающим агентом (обычно с ангидроном, перхлоратом магния) и трубка с сильным основанием (обычно с аскаритом илиасбестом, пропитанным едким натром).
Образующаяся вода поглощается осушающим агентом, а двуокись углерода — основанием; привес каждой трубки — это вес образовавшихся продуктов. Например, образец метана весом 9,67 мг дает 26,68 мг СО, и 21,66 мг Н,О. Только часть из двуокиси углерода, равная С/СОе = 12,01/44,01, приходится иа углерод н только часть воды, равная 2Н/НеО = 2,016/18,02, приходится на водород. Следовательно, вес С = 26.53 12,01/44,01 вес Н = 21,66 2,016/18,02 вес С (в обреэце) = 7,24 мг вес Н (в обряеце)=2,41 мг и процентный состав С (34) =7,24/9,В/ 100 Н (%) =2,4У9,67 100 С (ей) (в обрвзце) 74,9 Н (е4) (в образце) =24,9 Поскольку содержание углерода и водорода в сумме дает 100 1ь в пределах ошибки определения, кислород (илн любой другой элемент) должен отсутствовать. В количественном, как и в качественном анализе, ковалентно связанный галогеи должен быть превращен в нон галогена. Органическое соединение нагревают а) в бомбе с перекисью натрия или б) в запаянной трубке с азотной кислотой (метод Кариуса).
Ион галогена, образующийся при этом, превращают в галогенид серебра, который можно взвесить. Задача 2.6. Прн негреввнии 7,36 мг хлористого метила в бомбе с перекисью натрия выделившийся хлорид-ион обреяовел Ю,68 мг хлористого серебра. е) Каково процентное содержвние хлоре? б) Какое процентное содержание хлора должно быть в соединении с формулой СНеС1? Какое количество хлористого серебра должно получиться в) ив 7.36 мг хлористою метилене, г) ия 7,36 мг хлороформе и д) ие 7,36 мг четыреххлористого углероде? (Другие количественные методы определения будутрассмотрены ниже: анализ азота и серы в равд.
10.22; определение метоксильной группы в равд. 17.12; эквивалент нейтрализации в равд. 18.20; эквивалент омыления в равд. 20.27.) 2.29. Эмпирическая формула Зная процентный состав соединения, можно рассчитать его эмпирическую формулу — простейшую формулу, отражаюп(ую относительное содержание различных атомов в молекуле. Например, согласно количественному анали- метан ~ 2 зу, в 100 г (взято для удобства) метана содержится 74,9 г углерода и 24,9 г водорода.
Деление каждой величины на соответствующий атомный вес дает количество грамм-атомов каждого элемента: 74,9 для Ол — = 6,24 г-атома 12,01 24,9 для Н: — ' = 24,7 г-атома 1,008 Поскольку грамм-атом одного элемента содержит такое же количество атомов, как н грамм-атом любого другого элемента, то известно теперь относительное число атомов УглеРода н водоРода в метане: Се зеНзе 7 СокРащенне полученных чисел так, чтобы получить простейшие отношения целых чисел, дает эмпирическую формулу метана СН,. С = 6,24/6,24 = 1, Н = 24,7/6,24 = 3,96 (приблизительно 4) Задача 2.6. Рассчитайте процентный состав и ьитем эмпирическую формулу следующих соединений а) При сожжении 3,02 мг образца соединения образовалось 8,86 мг двуокиси углерода и 5,43 мг иоды.
6) При сожжении 8,23 мг образца соединения образовалось 9,26 мг двуокиси углерода и 3,94 мг воды. Анализ 5,32 мг образца того же соединения по методу Кариуса дал 13,49 мг хлористого серебра. 2.ЗО. Определение молекулярноео веса: метод определения плотности пара. Молекулярная формула Теперь уже известны атомы, нз которых состоит молекула и их количество.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
