Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 12
Текст из файла (страница 12)
О(С вЂ” Н) =8З В то зке время энергия связи углерод — водород в метане Е (С вЂ” Н) — это просто средняя величины Сна — ь С+ 4Н Ьо = 398 ккал/моль, Е(С вЂ” Н) = 398/4 = 99,5 ккал/моль Обычно более полезны энергии диссопнапии связей, 2.17. Теплота реакции На основании энергии диссоциация связей можно рассчитать измене ння энергии, происходящие в ходе большою числа реакций. При превра шенин метана в хлористый метил разрываются две связи (СН,— Н и С1 — С1), на что требуется 102 + 68 = 160 ккал/моль (669,89-10з Дж/моль). В то же время образуются две новые связи (СН,— С1 н Н вЂ” С1), при этом выделяется 81 + 103 = !84 ккал/моль (770,33.10з Дж/моль). В результате СН вЂ” Н+ С1 — С! — СН вЂ” О + Н вЂ” С1 102 58 81 103 150 184 ЬН вЂ” 24 ккал выделяется 24 ккал (100,48.10' Дж) на каждую молекулу метана, превращенную в хлористый метил, т.
е. это зкзотермическая реакция. Когда происходит выделение тепла, содержание тепла (энтальпия Н) самих молекул должно понижаться; изменение теплосодержания (ЬН), следовательно, имеет отрицательный знак. (В случае эндотермической реакции, когда тепло поглощается, увеличение теплосодержзния молекул обозначается положительным значением ЬН.) задача 2.1. Рассчитайте ье для реак~ин метана с а) бромом, б) иодом и в) фтором. Вычисленное значение — 24 ккал (100,48 10з Дж) представляет собой суммарное значение ЛН для всей реакции.
Более наглядным является расчет величин ЬН!ккал (4,187 10' Дж)1 для каждой стадии, приведенный ниже: (1) С! — С! — ь 2С1 ° Ьич +58 ккал (58) С1 -(- СНз — Н ь СНз. -(- Н вЂ” О Ь// — 1 ккал (102) (103) (3) СН ° + С1 — С1 — СН вЂ” а+ С! ЬН вЂ” 2З (58) (81) Ясно, почему эта реакция, хотя и экзотермическая, происходит (без освещения) только прн высоких температурах. Стадия инициирования цепи, без которой реакция не может начаться, сильно эмдоглэрлгичма и происходит (с заметной скоростью) только при высокой температуре, Как только образовались атомы хлора, две экзотермичные стадии роста цепи легко происходят Д(етая ~ 2 многократно до тех пор, пока цепь не оборвется.
Расщепление молекулы хлора — это тот барьер, который необходимо преодолеть, прежде чем начнутся относительно легкие стадии. Задача 2.2. Рассчитайте Ь// для соответствующих стадий реакции метаиа с а] бромом. б) иодом и в) фтором.
До сих пор было принято, что экзотермическая реакция протекает легко, т. е. достаточно быстро при обычных температурах, в то время как эндотермические реакции происходят труднее, очень медленно, за исключением очень высоких температур. Это принятое соотношение между Л// и скоростью реакции служит полезным эмпирическим правилом в тех случаях, когда другие данные недоступны; однако такое соотношение совсем не обязательно и существует много исключений из этого правила.
Ниже будет рассмотрена другая энергетическая характеристика, энергия активси(ии, которая связана более строгой зависимостью со скоростью реакции. 2.18. Энергия активации Для того чтобы понять, что же в действительности происходит в ходе химической реакции, рассмотрим более подробно конкретный пример— атаку молекулы метана атомами хлора С1 + СНа — Н вЂ” з. Н вЂ” С1+ СНа Ь//* — 1 ккал ( — 4,187 1Оа Дж) (102) (103) Еекте 4 икал (16э75 1Оа Дж) Это относительно простая реакция: оиа происходит в газовой фазе и, таким образом, не осложняется присутствием растворителя; в данном случае происходит взаимодействие одного атома с простейшей органической молекулой.
Несмотря иа это, можно вывести основные положения, которые применимы к любой реакции. Что же необходимо для того, чтобы произошла эта реакция? Во-первых, должны столкнуться атом хлора и молекула метана. Поскольку силы химического взаимодействия проявляются иа очень малых расстояниях, то связь хлор — водород может образоваться лишь при условии, что атомы находятся очень близко. Во-вторых, это столкновение должна быть эффективным, т.
е. при этом должно выделиться некоторое минимальное количество энергии. Можно было бы ожидать, что количество освобождающейся при образовании связи Н вЂ” С1 энергии, равное 103 ккал/моль (431,24 10а Дж/моль), будет достаточно, чтобы разрушить менее прочную Н02 ккал (427,05 10а Дж)! связь СНв — Н, однако это не так. Разрыв и образование связи, очевидно, не являются совершенно синхронными процессами, и энергия, освобождающаяся в результате одного процесса, не полностью используется в другом. Для того чтобы реакция прошла, оказалось, требуется еще 4 ккал/моль (1б,75. 10а Дж/моль). Минимальное количество энергии, получаемое при столкновении. колюрае необходимо для осуществления реакции, называется энергией активации Е, .
Источником этой энергии служит кинетическая энергия движущихся частиц. Большинство столкновений дает меньше энергии, чем это минимальное количество, и поэтому безрезультатно: сталкивающиеся частицы просто разлетаются в разные стороны. Только жесткие столкновения между частицами, одна из которых или обе движутся необычно быстро, обладают 2 ~ Меток достаточной энергией, чтобы вызвать реакцию. В данном примере при 275 С приблизительно одно столкновение из 40 дает достаточно энергии.
В-третьих, помимо того, что столкновения должны сообщать достаточное количество энергии, они еще должны происходить, когда частицы ориентированы соответствующим образом. В момент столкновения молекула метана должна быть повернута таким образом, чтобы подставить атом водорода под полную силу удара. В данном примере только одно столкновение из восьми имеет нужную ориентацию. В общем случае для химической реакции требуется столкновение молекул, обладающих достаточной энергией (Е, ) и соответствующей ориентацией.
Энергия активации существует почти для каждой реакции с разрывом связей, даже для экзотермической реакции, в которой в результате образования связей освобождается больше энергии, чем требуется для разрыва связей. В отличие от реакции с хлором атака метана атомами брома — эндотермическая реакция, ЬН = 15 ккал (62,80 10к Дж). Вт. + СН,— Н вЂ” т. Н вЂ” Вт+ СН; ЬН=15 кклл (бк,80.10к Дж) (102) (87) Е~, =18 еккл (75,80.10к Дж) Разрыв связи СНк — Н требует, как и в предыдущем случае, 102 ккал!моль (427,05.10к Дж/моль), но при образовании связи Н вЂ” Вг освобождается только 87 ккал (364,21-10' Дж). Даже если бы вся эта энергия расходовалась для разрыва связи, то по крайней мере еще 15 икал (62,80.10к Дж) необходимо было бы получить из столкновений.
Другими словами, Е, эндотермической реакции должна быть по крайней мере такой же, как ЬН. Энергия активации данной реакции 118 ккал (75,36 10к Дж)) на самом деле немного больше, чем ЬН, что в общем справедливо. 2.19. Течение реакции: изменение энергии Эти изменения энергии хорошо видны на рис.
2.2 и 2.3. Ход реакции представлен горизонтальным перемещением от исходных веществ слева к конечным веществам справа. Потенциальная энергия (т. е, вся энергия, кроме кинетической) иа любой стадии реакции указывается высотой криной. Рассмотрим ход реакции на рис. 2.2. Исходной точкой служит уровень потенциальной энергии молекулы метана и атома хлора. Эти частицы движутся и, следовательно, кроме потенциальной энергии, обладают еще кинетической. Точное значение кинетической энергии различно для каждой пары частиц, поскольку одни движутся быстрее других. Они сталкиваются, н кинетическая энергия превращается в потенциальную.
Повышение потенциальной энергии приводит к тому, что начинается реакция и энергия системы возрастает. Если произошло превращение достаточного количества кинетической энергии, то достигается вершина энергетического барьера, т. е. максимум потенциальной энергии, а затем она начинает уменьшаться. При этом потенциальная энергия превращается обратно в кинетическую до тех пор, пока не достигается уровень потенциальной энергии образующихся в результате реакции веществ. Потенциальная энергия продуктов реакции меньше потенциальной энергии исходных веществ, и конечный энергетический уровень ниже исходного.
Этому суммарному уменьшению потенциальной энергии должно соответствовать увеличение кинетической энергии. Новые частицы разлетаются в разные стороны, и, поскольку оня движутся быстрее, чем частицы, из которых они образовались, наблюдается повышение температуры. Тепло отдается окружающему пространству. Метая Реакция с бромом, приведенная на рис. 2.3, протекает в основном по тому же пути.
Однако в этом случае потенциальная энергия продуктов реакции больше, чем исходных веществ, так что конечный энергетический уровень выше исходного. Поскольку в данном случае новыечастицыобладают меньшей кинетической энергией, чем частицы, из которых они образовались, и, следовательно, движутся медленнее, то наблюдается понижение температуры и тепло необходимо брать из окружающего пространства. В каждой из этих реакций происходит большое число столкновений, энергия которых недостаточна для достижения вершины энергетического барьера.
Эти столкновения безрезультатны, н энергия системы остается без Ход ддиаиии — и. Рис. 2.3. Иаменение потенциальной энергии в процессе реакции (энвотермическая реакция] Рис. 2.2. Иамененне потенциальной энергии в процессе реакция (экэотермическая реак- ция). изменений. Многие столкновения, хотя и дают достаточное количество энергии, но происходят тогда, когда молекулы не ориентированы соответствующим образом. Энергия системы возрастает„но реакция не протекает по нужному направлению.
Разность между уровнями обеих впадин на кривой рис. 2.3 — это, конечно, ЛН; различие между энергетическим уровнем исходных веществ и вершиной энергетического барьера характеризует Е, . Рассматриваются только этн различия, а не абсолютное значение энергии на любой стадии реакции. Даже не учитываются относительные уровни реагирующих веществ при реакциях с хлорам и бромом. Необходимо только знать, что вреакции с хлором подъем составляет 4 ккал (16,75 10а Дж) и конечный уровень на 1 ккал (4,187 10а Дж) ниже, чем исходный; при реакции с бромом подъем составляет 18 ккал (75,36 10а Дж) и конечный уровень на 15 ккал (62,80.10а Дж) выше исходного.
Скорость реакции определяется высотой подъема (Е, ), а ие разностью между исходным н конечным уровнями (ЬН), При переходе к более низкому уровню конечных веществ высота подъема может быть очень большой, но моэкет быть и незначительной или даже совсем отсутствовать. При переходе к более высокому конечному уровню энергетический барьер не может быть ниже этого уровня, т. е. для эндотермцческой реакг(цц Е, далдкна быть по крайней мере такой яее. как ЬН.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
