Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Слабые межмолекулярные силы — диполь-дипольное взаимодействие и вандерваальсовы силы — легче преодолеваются, чем значительные межионные силы в случае ионных соединений, и кипение происходит при значитель- Рис. 1.14. Кипение неиовното соединения. Структурными едннинамн являются молекулы. ио более низкой температуре. Неполярный метан кипит при — 101„5 С, а полярный аммиак — при — ЗЗ 'С; даже очень полярная вода имеет относительно низкую температуру кипения !00 'С. 1.18. Растворимость При растворении твердого вещества или жидкости структурные единицы — ионы илн молекулы — отделяются друг от друга, и пространство между ними заполняется растворителем. Прн растворении, так же как и ври плавлении и кипении, необходимо сообщить энергию, чтобы преодолеть межионные или межмолекулярные силы.
Откуда же берется необходимая энергия? Энергия, необходимая для разрыва связей между частицами, освобождается в результате образования связей между частицами растворяемого вещества и молекулами растворителя: одни силы притяжения заменяются другими. Для преодоления электростатических снл, удерживающих ионную реюетку, необходима большая энергия. Как правило, только вода и некоторые сильнополярные растворители хорошо растворяют ионные соединения. Какого же типа связи образуются между ионами н растворителем типа воды? Молекула воды сильно полярна; она имеет положительный и отрицательный конпуя. Следовательно, существует электростатическое притяжение между половснтельным ионом и отрицательным концом молекулы воды н между отрицательным ионом и положительным концом молекулы воды.
Такие взаимодействия называются нон-дипольнымн взаимодействиями. Каждая ион-дипольная связь относительно слаба, но в сумме они дают достаточно энергии для разрушения межнонных сил в кристалле. В растворе каждый иои окружен груп- Строение и свойства ~ 1 пой молекул растворителя, и говорят, чта он сольаатнроаан; если растворителем служит вода, то говорят, что ион гидратирован. В растворе, так же как в твердой и жидкой фазах, частицей вещества, такого, как хлористый натрий, является ион, хотя в данном случае это будет сольватированный нои (рис.
1.15). Вода — прекрасный растворитель для ионных соединений частично вследствие ее полярности: она сильно сольватирует ион. Кроме того, вода обладает хорошими изолирующими свойствами 1имеет высокую диэлектрическую проницаемость), которые уменьшают притяжение между противоположно заряженными ионами, если они сольватированы. Наконец, вода содержит гидроксильную группу — ОН. Жидкости, содержащие водород, связанный с кислородом или азотом, обладают необычно большой сольватирующей способностью; особая роль водорода обсуждается в разд. 15.5.
«тнс. 1.1о. Ион-дииодьные взаимодействия: сольватированные катион и аннов. Растворимость неиоиных соединений определяетсяглавнымобразам их полярностью. Неполярные или малополярные вещества растворяются в не- полярных нли малополярных растворителях; а сильнополярные вещества— в сильнополярных растворителях. «Подобное растворяется в подобном»вЂ” это правило очень полезно. Метан растворяется в четыреххлористом углероде, потому что силы, связывающие молекулы метана друг с другом и молекулы четыреххлористого углерода друг с другом, заменяются очень похожимн силами, связывающими молекулы метана с молекулами четыреххлористого углерода. Ни метан, ни четыреххлорнстый углерод иерастворимы в воде.
Сильно- полярные молекулы воды связаны друг с другом очень сильными дипольднпольными взаимодействиями; между молекулами воды, с одной стороны, н молекулами метана или четыреххлористого углерода, с другой, возможны только очень слабые силы притяжения. Напротив, сильнополярное органическое соединение — метиловый спирт СН,ОН вЂ” хорошо растваримо в воде, Диполь-дипольные взаимодействия между молекулами воды и между молекулами метилового спирта могут быть легко заменены очень похожими взаимодействиями между разлнчнымн молекулами метилового спирта и воды. 1.19. Кислоты а основания Переходя от физических свойств к химическим, кратко рассмотрим проблему, которая является фундаментальной для понимания органической химии: кислотность и основность.
Существует несколько определений терминов кислота и основание, причем каждое из этих определений соответствует конкретному подходу к рассмотрению свойств кислотности или основностн. Вероятно, удобно рас- 1 ~ Строение и свойства сматривать кислоты и основания с двух точек зрения„каждая из которых будет зависеть от обсуждаемой проблемы.
Согласно Бренстеду — Лаури, кислоты представляют собой вещества, отдающие протон, а основания — вещества, присседиияющие протон. При растворении серной кислоты в воде кислота НвВОе отдает протон (ядро водорода) основанию Н,О с образованием новой кислоты НаО+ и нового основания НЯО~. Когда хлористый водород реагирует с аммиаком, кислота НС1 отдает протон основанию ИН, с образованием новой кислоты И14 и нового основания С1-. Насот + Нао ч-."..".:Ь НаОт '~' Нсоа более более более более сильная сильное слабая слабое к аслота основание кн ело та основа вне НС~ + НН а=в Нн + СГ более более более более сальная снльное слабая слабое кнслота основание кислота освованне Согласно Бренстеду — Лаури, сила кислоты зависит от ее стремления отдать протон, а сила основания — от его стремления связать протон. Серная кислота и хлористый водород представляют собой сильные кислоты, поскольку они очень легко отдают протон; напротив, бисульфат-нон НВОСУ и хлорид-ион должны быть обязательно слабыми основаниями, поскольку они имеют слабую тенденцию удерживать протон.
В каждой из описанных реакций равновесие сдвинуто в сторону образования более слабой кислоты и более слабого основания. Если смешать водные растворы НаЯО и ИаОН, то кислота Н О+ (ион гидроксония) отдает протон основанию ОЙ- с образованием новой кислоты Н,О и нового основания Н,О. Если смешать водные растворы ИНеС1 и ИаОН, то кислота ИН; (ион аммония) отдает протон основанию ОН и образуется новая кислота НаО и новое основание ИН,. Н,оь -1- ОН ч=ь Н,О + Н,О более более более более сильная сильное слабая слабое кислота основанне кнслота основанне нн + он ~ но + нн более более более более сильная сильное слабая слабое кнслота осно на нее кислота основание В каждом случае сильное основание, гидроксил-ион, связывает протон с образованием слабой кислоты Н,О.
Если расположить эти кислоты в порядке уменьшения их силы, то сила соответствующих (сопряженных) оснований будет изменяться в обратном порядке. Сила кяслот: Нахов ) Нао' ) НН,' > Нао НС! Снаа основаннй: НЗО ( НвО ' Нна ( ОН СГ Подобно воде, многие органические соединения, содержащие кислород, могут вести себя как основания и связывать протон; этиловый спирт и диэтиловый эфир, например, образуют оксоииевые ионы 1 и П.
Для удобства Строение и свойства ~ л 34 структуру 1 называют протонированным спиртом, а структуру П вЂ” протонироеанным эфиром. С,Н,ОН+ Н,Я)а ч=~ СаН,ОН+ Н$0-. Й этиловый 1 спи рт оксонневый ион, протонироваивый этиловый спирт ( Н)О:+НС( м=м (С Н(О:Н+СГ дизтиловый 11 эфир оксониевый иои, протонарова нный днэтнловый эфир Согласно Льюису, основание — это веи(естю, которое может предп- спитвить свободную электронную пару длл образования ковалентной связи, а кислота — веи(естю, которое может принять электронную пару с обра- зованием ковалентной связи. Таким образом, кислота является акцептором пары электронов, а основание — донором.
Это наиболее общая и фундамен- тальная концепция кислот и оснований, включающая все остальные. Протон является кислотой, поскольку ему не хватает электронов и тре- буется электронная пара для образования устойчивой электронной оболочки. Ион гидроксила, аммиак и вода являются основаниями, поскольку они имеют электронную пару, способную к образованию связи. В трехфтористом боре Вга бор имеет только шесть электронов на внешнем слое и, следова- тельно, стремится присоединить еще пару электронов для заполнения октета.
Трехфтористый бор представляет собой кислоту и реагирует с такими основаниями, как аммиак или диэтиловый эфир. Хлористый алюминий А1С!з также кислота. В хлориде олова БпС1 олово имеет октет электронов„ но может пРинимать еще паРы электРонов (напРимеР, БпС!зе") и поэтомУ тоже рассматривается как кислота.
Е Р + Š— В +:НН % и г В:(зн ( кислота основание т Р + Р— и +:О(С,Н,), Р— и:О(С,Нд, т Р кислота основание В эках формулах бору приписывается отрипзтельиый заряд, потому что он имеет один дополнительный электрон (из общей пары с азотом или кислородом) по сравнению с зарядом ядра; соответственно азот или кислород несут положительный заряд. Кислотно-основная концепция Льюиса имеет большое значение для понимания органической химии. Для ясности при рассмотрении этого типа кислот или оснований часто используют термины кислота Льюиса (или основание Льюиса) или иногда кислота (или основание) по Льюису.
Химические свойства, так же как и физические, зависит от строения молекулы. Какие же особенности строения молекулы позволяют предполагать кислотные или основные свойства соединенияр В настоящей главе ,( ~ Строение и свойства 35 сделана попытка ответить на этот вопрос в общем виде, хотя к нему будем возвращаться еще не один раз. Согласно Бренстеду — Лоури, для того чтобы быть кислотой, соединение, конечно, должно иметь водород. Степень кнслотности определяется главным образом характером атома, с которым связан водород, и, в частности, способностью этого атома удерживать электронную пару после ухода иона водорода. Эта способность удерживать электронную пару, повидимому, зависит от различных факторов, и в том числе от электроотрит(ательности атомов н их размера.
Таким образом, в периодах таблицы Менделеева кислотность возрастает с увеличением электроотрицательности: Кнслотиостьс Н вЂ” СНз Н вЂ” ИН ( Н вЂ” ОН ( Н вЂ” Р Н вЂ” ЬН(Н вЂ” С! В группах кислотность возрастает с увеличением размеров атома: Кислотность: Н вЂ” Р(Н вЂ” С! (Н вЂ” Вг(Н вЂ” 1 Н вЂ” ОН(Н вЂ” ЯН(Н вЂ” зеН Для органических соединений можно ожидать значительной кислотности по Лоури — Бренстеду для соединений, содержащих группы Π— Н, Х вЂ” Н и Я вЂ” Н. Согласно Льюису, для того чтобы быть кислотой, молекула должна быть электронодефицнтной, в частности, содержать атом, имеющий только секстет электронов. Задача 1.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
