Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Именно формы зтнх орбнталей и их расположение относительно друг друга представляют особый интерес, поскольку они определяют (или, более точно, удобно считать, что они определяют) пространственное расположение атомов в молекуле и даже помогают установить ее химические свойства.
Удобно изображать электрон размазанным в виде облака. Можно рассматривать это облако как неясную фотографию быстро движущегося электрона. Форма облака — зто форма орбитали. Облако неоднородно, и плотность его :Рнс. 1.1. Атомная е-орйнталь (ядро находятся в центре). наибольшая в тех областях, где наиболее вероятно нахождение электрона т, е, в тех областях, где средний отрицательный заряд, или эпектроннал плотностпь, наибольшие, Такое электронное облако показывает распределение заряди. Рассмотрим формы некоторых атомных орбиталей.
Орбиталь с наиболее низким энергетическим уровнем называется 1з-орбиталью. Она представляет собой сферу, в центре которой находится ядро атома (рис. 1.1). Орбиталь не имеет определенной границы, поскольку существует, хотя н очень малая, вероятность найти электрон на значительном расстоянии от ядра или даже у другого атома! Однако вероятность очень быстро уменьшается за пределами определенного расстояния от ядра, так что распределение заряда достаточно хорошо представлено электронным облаком на рис.
1.1, а. Для простоты можно даже представить орбнталь, как на рнс. 1 1, б, где сплошные линии ограничивают область, в которой электрон находится ббльшую часть времени (95%). Затем следует 2а-орбиталь, обладающая более высокойэнергией. Она также имеет форму сферы, в центре которой находится ядро атома. Она, естественно, больше 1э-орбитали: ббльшая энергия (меньшая стабильность) является следствием болыцего среднего расстояния между электроном и ядром, в результате чего уменьшается электростатическое притяжение.
(Рассматривается работа, которую следуетзатратить, чтобыоторвать электрон от противоположно заряженного ядра.) Далее следуют три орбитали с равной энергией, которые называются 2р-орбиталями (рис. 1.2). Каждая 2р-орбиталь имеет форму гантели. Она Строение и свойство ~ 1 14 состоит из двух частей, между которыми расположено атомное ядро. Ось каждой 2р-орбнталн перпендикулярна осям двух других р-орбиталей. Эти орбитали называются 2р„, 2р„и 2рю где х, у н г — соответствующие оси.
! ! 3 1 '4Я~~, те У 1 й $ лл Рнс. Кз. Атомные р-орбнталн. Осн иеанмно перпендикулярны. л — поперечный раареа двум настей одной орбитали; б — приблиаительиаи фариа орбитали и ваде пары нснаыенныл ианипсондон; а — иаобраыенае а виде пары иесоприиасаюнсалсн сфер. 1.6, Электроннаа конфигурация. Принцип заирега Паули Существует ряд правил, определяющих распределение электронов в атоме, т. е. электронную конфигурацию атома. Наиболее важным нз этих правил является принцип Паули (принцип исключения или запрета): данную электронную орбиталь могут занимать только два электрона и только при условии, чтпо они обладают противоположными спинами.
Такие электроны с противоположно направленными спинами называются спаренными. Электроны с одинаково направленными спинами стремятсн удалиться друг от друга на максимально воэмоясное расспюяние. 1~ строение и сеойстеа Таблица 1.1 Электронные конфигурация Эта тецденция является наиболее важной из всех факторов, определяющих формы и свойства молекул. Прннцнп запрета, предложенный а 1925 г.
Вольфгангом Паули, мл. (Инстнтут тео. ретнческой фнзнкн, Гамбург, Германия), был назван краеугольным камнем хнмнн. Электронные конфигурации первых десяти элементов периодическойсистемы представлены в табл. 1.1. Из данных таблицы очевидно, что заполнение орбиталн начинаегся после того, как заполнены орбитали с низшей энергией (например, 2з после 1з, 2р после 2э). Пара электронов не занимает орбитали до тех пор, пока орбиталн равной энергии не будут заняты каждая одним электроном (например„2р-орбитали). 1з-Электроны образуют первый двухэлектронный уровень, а 2э- и 2р-электроны — второй восьмиэлектронный уровень, Для последующих элементов существует третий уровень, содержащий Зз-зрбитали, Зр-орбитали и т. д. Задача 3.Ь а) Напнганте электронные конфигурация восьми элементов третьего периода периодической снстемы.
б) Какая саязь между электронной конфигурацией н положе- ннем элемента е перноднческой системе? е) Какая сяязь между электронной конфнгура- цней н хнмнческнмн свойствами элементояг 1.7. Молекулярные орбитали В молекулах, так же как и в изолированных атомах, электроны занимают орбитали в соответствии почти с теми же правилами. Считают, что этн молекулярнэге орбигпали имеют в центре несколько ядер, причем, возможно, они охватывают всю молекулу; распределение ядер и электронов является обычным распределением, возникающим в наиболее устойчивой молекуле.
Чтобы можно было использовать довольно сложные математические уравнения для расчетов, обычно делают два упрощающих допущения: а) каждая пара электронов в основном локализована около двух ядер, и б) форма этих локализованных орбнталей и их расположение относительно друг друга связаны простой зависимостью с формами и расположением атомных орбнталей составляющих атомов.
н О Ие О О О О О н О О с О О х О О о О О О О тте О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О Строение и саоястаа 1 16 Идею локализованных молекулярных орбиталей (их можно также называть орбиталями связи) нельзя назвать плохой, поскольку математически этот метод приближения удобен для большинства (хотя и не для всех) молекул. Кроме того, эта идея находится в соответствии с классической химической концепцией связи как силы, действующей между двумя атомами и достаточно независимой от остальной части молекулы", вряд ли может быть случайностью, что эта концепция удивительно хорошо работала в течение сотни лет. Важно н то, что для некоторых молекул (например, бензола, гл. 10), для которых неприменимы классические формулы„также непригоден и метод локализованных молекулярных орбиталей. (Даже зти случаи можно рассмотреть с помощью довольно простых изменений классических формул — изменений, которые аналогичны методу математического приближения.) В следующем разделе показано, что второе допущение о взаимозависимости между атомными и молекулярными орбиталями особенно важно.
Оно оказалось настолько удобным, что в ряде случаев, чтобы сохранить это допущение, были предлоясгны атомные орбнтали различных типов. 1,8. Ковалентная связь Теперь рассмотрим образование молекулы. Для удобства можно пред. ставить этот процесс как соединение отдельных атомов, хотя в действительности большинство молекул образуется иным путем. Модели молекул обычно делают из деревянных или пластмассовых шариков, которые обозначают различные атомы; положение отверстий или зажимов показывает, как их соединять. Таким же образом можно представить вообраясаемые модели молекул нз воображаемых атомов; положение атомных орбиталей — некоторые из них воображаемые — покажет, как соединить их вместе.
Для образования ковалентной связи необходимо, чтобы орбиталь одного атома перекрывалаоа с орбиталью другого; каждая орбиталь должна иметь один электрон. При этом происходит объединение двух атомных орбитзлей с образованием одной орбшпали связи, которая занята обоими электронами. Два электрона, занимающие орбиталь связи, должны иметь противоположные спины, т. е. должны быть спаренными. Каждый электрон находится на общей орбитали, и его можно рассматривать как принадлежащий обоим атомным ядрам. Такое расположение электронов и ядер обладает наименьшей энергией, т. е. более устойчиво, чем расположение в изолированных атомах; в результате образование связи происходит с выделением энергии.
Количество энергии (на 1 моль), выделяющееся при образовании связи (или необходимое для разрушения связи), называется энерспей диссоциации связи. Для данной пары атомов, чем больше перекрывание атомных орбиталей, тем прочнее связь. Чем же определяется прочность ковалентной связи? Увеличением электростатического притяжения. У изолированных атомов каждый электрон притягивается (и притягивает) одно положительно заряженное ядро; в молекуле каждый электрон притягивается двумя положительными ядрами.
Именно концепция «перекрывания» дает нам воображаемый мост между атомными орбиталямн и орбиталями связи. Перекрывание атомных орбиталей означает, что орбнталь связи занимает то же самое пространство, какое занимали обе атомные орбитали. Следовательно, электрон от одного атома может в какой-то степени остаться на своей собственной орбитали, благоприятной по отношению к «своему» ядру, и в то же время занять аналогичное благоприятное положение по отношению ко второму ядру; то же самое, конечно, справедливо и для другого электрона. 1 ~ ' Строение и свойства 17 Принцип максимального леренрьианил, впервые высказанный Лайнусом Полиигом в 1931 г.
(Калифорнийский технологический институт), по своему значению длн понимания структуры молекул мало уступает принципу запрета Паули. В качестве первого примера рассмотрнм образование молекулы водорода Н нз атомов водорода. Каждый водородный атом имеет один электрон, который занимает 1з-орбнталь. Как уже говорилось, эта 1з-орбнталь имеет форму шара с атомным ядром в центре. Для образования связи два ядра должны быть сближены настолько, чтобы могло произойти перекрывание атомных орбнталей (рнс. 1.3).
Для водорода система наиболее стабильна в том случае, когда расстояние между ядрами составляет 0,74 А (7,4 10-з нм); это расстоянне называется длиной связи. При этом расстоянии стабнлнзующвй эффект перекрывания точно уравновешен огталкнваннем между одинаково заряжен- Н Н (Э Рис. 1.3.
Образование связи в молекуле водорода На. о — отдельные и-орбаыалн; б — лерекрыаанне аорбаталеа: е н а орбаталн е-салан. ными ядрами. Образовавшаяся молекула водорода на 104 клал/моль (434,83 10а джЬюль) беднее энергией, чем оба водородных атома, нз которых она образовалась.
Длина водород-водородной связи равна 0,74 А (7,4.10-з нм), н ее прочность составляет 104 ккал (434,83 10' Дж). Форма этой орбиталн связи приблизительно такая, которую следует ожидать в результате слияния двух б-орбнталей. Как показано на рнс. 1.3, она имеет форму сосиски с длинной осью вдоль линии, соединяющей ядра. Орбнталь обладает цилиндрической снмметрней относительно этой осн, т. е. поперечное сечение имеет форму круга.
Такие орбяталв связи называются о-орбиталлми, а сами связи — о-связнлги. Можно рассматривать молекулу водорода как два ядра, находящиеся в одном сосяскообразном электронном облаке. Облако обладает наибольшей плотностью в области между ядрами, где притяжение отрицательного заряда двумя положительно заряженными ядрами наибольшее. Размер молекулы водорода, т. е. ее объем с вероятностью 95%, значительно меньше размера одного атома водорода. На первый взгляд зто удивительно, хотя в действительности следовало ожндать такого сжатия электронного облака.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
