Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Орбиталь, занимаемая свободной электронной парой, представляет область высокой электронной плотности. Эта область является донором электронов для электроноакцепторных атомов и молекул и, следовательно, обусловливает основные свойства аммиака (равд. 1.19). Задача ЬЗ. Какую форму имеет ион аммония ЫН"р Строение и сеойстеа 23 И наконец, рассмотрим молекулу воды Н,О.
Положение аналогично описанному для аммиака с тем лишь отличием, что кислород имеет два неспаренных электрона и, следовательно, образует связи только с двумя атомами во- (б н Ряс. 1.8. Образование свиней в молекуле воды НтР. и — тетраадриаеские ар'орбитали; б — предполатаемая форма с наображением свободное пары влектронов: ядра водорода расположены тан, ото вовможно максимальное перекрывание: в — форма и размеры' дорода, которые занимают два угла теграэдра. Два других угла заняты свободными электронными парами (рис. 1.8).
1* ле 2р О О О О О О лет- еибридиеацмн 1е з о О О О О О Экспериментально показано, что угол связи Н вЂ” Π— Н равен 106' (1, 732 рад), т. е. меньше, чем рассчитанный тетраэдрический, и даже меньше, чем угол связи в аммиаке. В молекуле воды имеются две объемистые свободные электронные пары, которые как бы сжимают валеитные углы. Длина связи кислород — водород равна 0,96 А (9,6 10-е нм); для разрыва одной нз связей воды требуется 118 икал/моль (494,04 10' Дж/моль). Наличие двух свободных пар электронов обусловливает основные свойства воды, хотя и более слабые, чем у аммиака (разд.
1.19). 1.11. Внутримоленулярные силаг Следует помнить, что использованный в предыдущих разделах метод ~сданного построения молекул является искусственным. Существуют другие также искусственные методы, использующие различные воображаемые строение и свойства ~ 1 или физические модели. Приведенный выше метод, как казалось до сих пор, приносит наибольшую пользу химикам-органикам. Используя три с<типа» углерода (врв-, зрт- и зр-гнбрцдизаванный), можно построить тысячи органических молекул.
Однако реальная структура молекулы является результатом комбинации сил отталкивания и притяжения, которые связаны с зарядом и спином электрона. а) Силы спипалкивания. Электроны стремятся к максимально возможному удалению друг от друга, поскольку они имеют одинаковый заряд и одинаковый спин, если они не спарены (принцип запрета Паули). б) Силос пршпяжения. Электроны притягиваются атомными ядрами, поскольку они имеют противоположные заряды н, следовательно, стремятся занять пространство между двумя ядрами. Противоположные спины (хотя, вероятно, не благоприятствуют) позволяют двум электронам занимать одну и ту же область. В метане, например„расположение восьми электронов связей таково, что каждый занимает область около двух ядер (орбнталь связи) и, кроме своего партнера, максимально возможно удален от других электронов. Можно нарисовать каждый электрон, занимающий, вероятна,неохотно вследствие нх одинаковых зарядов одну орбиталь с электроном, имеющим противоположный спин, но находящуюся в максимальном удалении от всех других электронов.
1.12. Полярность связей Ковалентные связи, кроме уже описанных свойств, характеризуются еще одним свойством — полярностью. Два атома, связанные ковалентной связью, имеют общие электроны; их ядра удерживаются одним и тем же электронным облаком. Но в большинстве случаев два ядра владеют электронами не в равной степени; плотность электронного облака вокруг одного ядра больше, чем вокруг другого. Таким образом, один конец связи является относительно отрицательным, а другой — относительно положительным, т.
е. существуют отрицательный и положительный полюсы. Про такую связь говорят, что она полярна нли обладает полярностью. Для обозначения полярности используют символы 6+ и 6 —, которые показывают частичные положительный и отрицательный заряды, например: б+ б— б— б— Н вЂ” Г О н б+ ( . б+ Н Н '"'Ж н1,н б+ оолирине сия»и Можно ожидать, что ковалентная связь будет полярной, если связанные атомы по-разному притягивают электроны, т. е. отличаются по своей злектроотрицательности.
Чем больше различие в электраатрицательности, тем более полярной должна быть связь. Большинство электроотрицательных элементов расположено в верхнем правом углу периодической системы. Из элементов, имеющих значение в органической химии, наибольшую злектроотрицательность имеет фтор; остальные элементы по своей электроотрицательности располагаются в следующем порядке: кислород, азат и хлор, бром и, наконец, углерод. Водород мало отличается ат углерода; нельзя даже точно сказать, является он более или менее илектроотрицательным. Рии ииеитроотрицитеи»аоста: Г» О ) Сй Н ) Вг ) С, Н 1 ~ Строение и свойства Полярность связей непосредственно связана также с химическими и физическими свойствами соединений. Полярность связи определяет тип реакции, которая может произойти по этой связи„н даже влияет на реакционную способность соседних связей.
Полярность связей может привести к полярности молекул и, таким образом, сильно повлиять на температуры плавления н кипения и растворимость. 1.18. Полярность молекул Молекула полярна, если центр отрицательного заряда ие совпадает с центром положительного. Такая молекула является диполвлп два равных по величине и противоположных по знаку заряда разделены в пространстве. Диполь обычно обозначают символом + — ч , где стрелка направлена от положительного конца диполя к отрицательному. Молекула обладает дипольным моментом, который равен величине заряда в, умноженной на расстояние с( между центрами зарядов: и = е Х ед.
Дебав, ед.-ст. ед. А Д Дипольные моменты молекул можно измерить; некоторые найденные величины приведены в табл. 1.2. Величины дипольных моментов служат мерой относительной полярности различных молекул. Таблица !.2 Дияодьяме моменты н, о НР о о но н, о НН, О, о Нве вт, о Вя, (Д(зД. 10-ее кв.м)1 1,76 Сне 0 1,84 СнеС! 1,86 1,46 СС1е 0 0,24 СО, О 0 Несомненно, что молекулы полярны, если только связи в ней полярны. Мы будем рассматривать полярность связи, потому что полярность молекулы можно представить как сумму полярностей отдельных связей.
Такие молекулы, как Не, О„Не, С1е, имеют днпольный момент, равный нулю, т. е. они неполярны. Два одинаковых атома в любой из приведенных молекул имеют, конечно, одну и ту же электроотрицательность и в равной степени владеют электронами; заряд в равен нулю и, следовательно, дипольный момент тоже равен нулю. Молекула типа НГ обладает большим дипольным моментом 1,75 Д (5,78 10-ее Кл м). Хотя молекула фтористого водорода мала, электроотрипательный фтор сильно притягивает электроны; хотя расстояние т( мало, заряд е велик, и, следовательно, дипольный момент )с тоже большой.
У метана и четыреххлорнстого углерода СС1, дипольные моменты равны нулю. Индивидуальные связи, по крайней мере в четыреххлористом углероде, полярны: однако вследствие симметричности тетраэдрического расположения они компенсируют друг друга (рис. 1.9). В хлористом метиле СНеС1 полярность связи углерод — хлор не компенсируется и дипольный момент хлористого метила равен 1,8б Д (б,14 10 е' Кл.м). Таким образом, полярность молекул зависит не только от полярности индивидуальных связей, но также и от их направления, т.
е. от формы молекулы. Строение и свойства 26 Дипольный момент аммиака равен 1,46 Д (4,82 10-зо Кл м). Его можно рассматривать как суммарный дипольный момент (етторная сумма) трех моментов индивидуальных связей, имеющих направление, показанное на с! ~~-С ~С1 С1 н я=1,ЕБД лллнтдмый мямие я =п75д д7еиыоамый ошй7ред 1 мешая я=о тетырелхлориомдтй реверсе Рнс. 1.9. ссипольные моменты некоторых молекул. Полярность связей н молекул. рисунке.
Аналогично можно рассматривать дипольный момент воды, рав- ный 1,84 Д (6,07 10 ео Кл.м). дилолеяые момезилет лредлелаеаемые тольао Иа Ослооалии Момелмое сеяеей Какой же дипольный момент следует ожидать для трехфтористого азота 11Г„который, как и аммиак, имеет пирамидальную структуру? Фтор — наиболее электроотрнцательный элемент, н он, конечно, сильно оттягивает электроны от азота; поэтому связи азот — фтор должны быть сильно полярными и их векторная сумма должна быть большой — значительно больше, чем для аммиака с его ие очень полярными Х вЂ” Н-связями. хаеешой дилаеьяый мшеешл, лредлола еаемыд ла озлоеаяйи ЗШМЛЯтеес Соялей мраядоторисмый аде3я Что же дает эксперимент? Дипольный момент трехфтористого азота равен только 0,24 Д (0,79 10-'о Кл м). Он значил7еяьно меньше дипольного момента аммиака Как же объяснить этот факт? В приведенном выше рассмотрении не учитывалась нелоделенная лара длеклтроное.
В Игя (как и в ЫНв) эта пара занимает зрз-орбиталь и ее вклад в дипольный момент должен иметь противоположное направление по сравнению с суммарным моментом связей азот — фтор (рис. 1.10); эти моменты противоположного знака, очевидно, имеют примерно одну н ту же величину, и в результате наблюдается небольшой дипольный момент, направление которого неизвестно. В аммиаке дипольный момент, вероятно, определяется в основном этой свободной электронной парой, причем ои увеличен за счет суммы моментов связей.
Аналогичным образом неподелеиные пары электронов должны давать вклад в дипольные моменты воды и, конечно, любых других молекул, в которых они имеются. 1 ~ Строение и свойства На основании значений дипольных моментов можно получить ценную информацию о строении молекул. Например, можно исключить любую структуру четыреххлористого углерода, приводящую к полярной молекуле, только ма основании величины дипольиого момента. Таким образом, дипольный Н Н „=О,й4Д т|ми 1 мязхтгазчвчзьчьга аэаат Н м=),46Д Н Ф=йй4Д аммиак Ряс.
1.10. Днпольные моменты некоторых молекул. Вклад неподеленной пары электронов. Днпольный момент 1чгз, обусловленный неподеленной парой электронов, имеет направление, протнвоположное напразленню суммарного вектора моментов свяаей. момент подтверждает тетраэдрическую структуру четыреххлористого угле- рода (хотя и не доказывает, поскольку возможны и другие структуры, ко- торые также дадут неполярную молекулу). Для большинства соединений дипольный момент никогда не измерялся. Полярность этих соединений можно предсказать исходя из их строения.
Полярность связей определяется по электроотрицательности атомов; если известны углы между связями, то можно определить полярность молекулы, учитывая также неспаренные пары электронов. 1.14. Строение и физические свойства В предыдущем разделе обсуждалось одно из физических свойств соединений — дипольный момент. Представляют интерес также другие физические свойства, такие, как температура плавления, температура кипения или растворимость в каком-нибудь растворителе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
