Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 9
Текст из файла (страница 9)
2.2. Строение метана Как уже говорилось в разд. 1.9, каждый из четырех атомов водорода связан с атомом углерода ковалентной связью, т. е. за счет общей электронной пары. Если углерод связан с четырьмя другими атомами, его связывающие орбитали (арв-орбитали, образующиеся в результате гибридизации одной з- и трех р-орбиталей) направлены к углам тетраэдра (рнс.
2.1, а). При таком тетраэдрическом расположении орбнтали максимально удалены друг от друга. Для того чтобы перекрывание каждой из этих орбнталей со сферической орбнталью атома водорода было наиболее эффективно н образовывалась наиболее прочная связь, необходимо, чтобы ядро каждого атома водорода располагалось в углу такого тетраэдра (рис. 2.1, б). Тетраэдрнческая структура метана доказана методом днфракцин электронов (рис.
2.1, и) — методом, который позволяет установить расположение атомов в таких простых молекулах. Ниже будут рассмотрены некоторые данные, на основании которых химики приняли тетраэдрическое строение ггпу 1ср н н Рнс. 2.1. Молекула метана. а — тетравдриееские аге-орбитали; б — предполегаеиаи Формаг едра водорода распологкелы евк. его выыоыко максимвлвкое перекрывание; е — барма в размеры обозначают двумя точками (11). И наконец, если рассматривается реальная форма молекулы, то используется простое изображение в трех намерениях (1П). н Н Н:С:Н Н Й Н 1 Н вЂ” С вЂ” Н Н м 2.8. Физические свойства Как уже обсуждалось в разд.
1.1б, структурной единицей неионного вещества — твердого, жидкого или газообразного — является молекула. Поскольку молекула метана обладает высокой симметрией, полярности отдельных связей С вЂ” Н компенсируют друг друга; в результате сама молекула неполярна. Взаимодействие между такими неполярными молекулами ограничивается вандерваальсовыми силами; для таких небольших молекул эти силы взаимодействия несравнимы с очень большими силами взаимодействия между, например, ионами натрия и хлора. Не удивительно, что этн силы атома углерода гораздо раньше, чем стали известны квантовая механика и метод дифракции электронов.
В формуле метана черточкой обычно обозначают каждую пару электронов, общую для углерода и водорода (?). В тех случаях, когда хотят сконцентрировать внимание на индивидуальной паре электронов, ее иногда 2 ~ Метая притяжения легко преодолеть за счет тепловой энергии, так что метан кипит и плавится при очень низких температурах: т. пл. — 183 С, т. кип. — 161,5'С.
(Сравните с соответствующими константами для хлористого натрия: т. пл. 80! 'С, т. кип. 1413'С.) Вследствие этого метан — газ при обычной температуре. Метан — бесцветный газ, в жидком состоянии его плотность меньше плотности воды (уд. вес. 0,4). В соответствии с правилом «подобное растворяется в подобном» он очень плохо растворим в воде, но хорошо растворим в органических жидкостях, таких, как бензин, эфир и спирт. Физические свойства метана сходны со свойствами других членов ряда алканов.
2.4. Источники Метан является конечным продуктом анаэробного («бескислородного») разложения растений, т. е. продуктом разрушения очень сложных молекул. В природном газе содержится до 97 метана. Опасный рйдиичяый газ в угольных шахтах и болотный газ, булькающий на поверхности болот, — это тоже метан.
Чистый метан можно отделить от другах компонентов природного газа (в основном других алканов) фракционной перегонкой. Однако ббльшая его часть используется в качестве топлива без очистки. Согласно одной из теорий возникновения жизни, жизнь возникла тогда, когда Земля была окружена атмосферой метана, воды, аммиака н водорода. Под действием энергии — излучениеСолнца,электрические разряды — произошел распад этих простых молекул до реакционноспособных фрагментов (свободных радикалов, равд.
2.!2); в результате взаимодействия этих фрагментов друг с другом образовались большие молекулы, превратившиеся затем в очень сложные органические соединения, из которых построены все живые организмы. Доказательство того, что это могло быть именно так, было получено в 1953 г. лауреатом Нобелевской премии Гарольдом Урн и его студентом Стэнли Миллером в Чикагском университете. Они показали, что под действием электрического разряда смесь метана, воды, аммиака и водорода превращаегся в большое число органических соединений, включая аминокислоты, которые являются строительными кирпичиками для белков — «материи жизни» (гл.
37). (Может быть, поэтому изучение органической химии мы начинаем с метана н его превращения в свободные радикалы.) Метан, образующийся в результате распада живых организмов, может быть именно тем веществом, нз которого в конечном счете построен организм.
2.5. Реакции Алкаиы иногда называют лара4»янами. Это название (от латинского рагим ать(п(з — малое сродство) указывает на незначительную реакционную способность этих углеводородов. При обычных условиях это название очень подходит к метану: он инертен по отношению к кислотам (соляная илн серная), основаниям (едкий натр нли едкое кали), окнслнтелям (пермаяганат калия или бихромат натрия), восстановителям 1хлорид олова(11) или метал- Метан ~ 2 лнческнй натрнй), Однако в очень жестких условиях метан окнсляется кислородом, галогенамн н даже водой. РЕАКЦИИ МЕТАНА !.
Окислеиие СНе + 20а +' СОа + 2Нао + тепло (213 ккал1иоль) теркине 1аоо 'с 6СНе+Оа е- 2НСжСН+2СО+10На (разя. 8.8) ацетилен аао 'с сн + н о — со + зн 2. Галогеиироааиие нх нх нх нх хе + хе + хе + х + СНе е' СНаХ ь' СНеХе ь СНХа ~" СНе (наитеванне ало огеен1гнае) Реакциовиаи способиость галогевоа: Ре) С1,) Вг ()1 ) не Реагнргенг 2.6. Окисление. Теплота сгорания Прн сгорании органических соединений образуются двуокись углерода н вода; в определенных условиях эта реакция используется для определения углерода н водорода в органических соединениях (равд. 2.28). Горение метана — основная реакция, происходящая прн сгорании природного газа.
Наиболее важным результатом реакции является не образованне двуокиси углерода н воды, а выделение тепла, Горение углеводородов происходит только прн высоких температурах, которые возникают, например, в пламенн нлн создаются искрой. Если реакцня началась, то выделяющегося тепла достаточно для поддержания высокой температуры н продолження горения. Количество тепла, выделяющееся при сгорании 1 моля углеводорода до двуокиси углерода и воды, называенгся теплотой сгорания; для метана эта величина составляет 213 ккал (891,79-10' Дж).
Часгпичное окисление метана нлн каталнтнческая реакция с водой прн высоких температурах позволяет получать нз метана, кроме тепла, ряд очень важных продуктов: водород, используемый для производства аммнака; смесь окиси углерода н водорода, используемую для синтеза метилавого спирита н охсоспиртов (равд. 15.6); ацетилен (равд. 8.5), служащий исходным веществом для получения многих органических соединений.
Окисление галогенамн представляет особый интерес, в частности, потому, что это наиболее изученная реакция метана; эта реакция в различных аспектах обсуждается в данной главе. 2.7. Хлорированиеч реакция замещения Прн освещении ультрафиолетовым светом нлн прн температуре 250— 400 'С смесь метана н хлора бурно реагирует с образованием хлористого водорода н соединения, имеющего формулу СНС!. Происходит хлорнрованне метана, а продукт реакции СН,С1 называется хлорметаиом нлн хлористым метилом (СНа = метил). Хлорнрованне представляет собой типичный пример большой группы органических реакций, называемых реакциями замещения.
Атом хлора 2 ( Метан замещает атом водорода в метине, а атом водорода связывается вторым атомом хлора. н н нвгаеввщщ нлн освещение Н вЂ” С вЂ” Н+ С1 — С! Н вЂ” С вЂ” С1+ Н вЂ” С! н метан хлор хлористый хлористый метил водород (хлор метан) Хлористый метил может подвергнуться дальнейшему замещению с об,разованием еще одной молекулы хлористого водорода и СН,С1„дихлормелииеа, или хлористого метилена (СНв = метилен), Н н нвгреввнвв ннн освещение Н вЂ” С вЂ” С1+ С1 — С1 Н вЂ” С-С1 + НС1 и Ь хлористый метилен (дихлорметан) Хлорирование может продолжаться дальше аналогичным путем с образованием СНС1а (трихлормеоииеа, или хлороформа) и далее СС!е (тетрахлормеоииеа, или четыреххлористого углерода).
Оба эти вещества уже известны: хлороформ находит применение как анестезирующее вещество, а четыреххлорнстый углерод используется как невоспламеняющийся растворитель, для чистки и в некоторых случаях при тушении пожаров. НС1 нс! НС1 НС! с1, + с!, + с!, + с1, + СНе — о. СНвС! — е" СНвС!в — в СНС!в — -е. СС1е (наерееанае ала освещение) метан хлористый хлористый хлороформ четырех- метил метилен хлориспей углерод 2.8. Контроль за реале(ией хлорировакия Хлорирование метана может привести к любому из четырех соединений м зависимости от того, на какой стадии реакция была остановлена. Можно .ли контролировать реакцию так, чтобы основным продуктом был хлористый метил? Иными словами, можно лн остановить реакцию на первой стадии монохлорирования? Первое предположение (наивное и неверное): реакцию можно остановить на стадии монохлорирования, применив 1 моль хлора на 1 моль метана.
Но что же при этом происходит? В начале реакции только метан реагирует с хлором и, следовательно, происходит только первая стадия хлорирования. Эта реакция приводит к хлористому метилу, так что в процессе реаквми метан исчезает и вместо него появляется хлористый метил. По мере увеличения количества хлористого метила он начинает конкурировать с метаном в реакции хлорирования. Как только концентрация хлористого метила превысит концентрацию метана, хлор будет преимущественно реагировать с хлористым метилом, а не с метаном, и вторая стадия реакции становится более важной„чем первая.
Образуется большое количество хлористого метилеиа, который аналогичным путем хлорируется до хлороформа, а хлороформ хлорнруется дальше до четыреххлористого углерода. Продукт реакции представляет собой смесь Метан ! 2 всех четырех хлорнрованных метанов вместе с непрореагнровавшнм метаном. Однако, нспользуя большой избыток метана, можно направить реакцню почти полностью в сторону монохлорнровання. В атом случае даже в конце реакции количество непрореагнровавшего метана значительно превышает количество хлористого метила.
Хлор легче атакует метан, чем хлорнстый метил, н, таким образом, преобладает монохлорнрованне. Благодаря большому различию в температурах кипения избыток метана (т. кнп. — 161„5'С) можно отделить от хлористого метила (т. кнп. — 24 'С) н нспользовать для повторного хлорировании. Хотя в каждом цикле степень превращения метана в хлорнстый метил вязка, выход хлористого метила в расчете на израсходованный хлор достаточно высок. Использованне большого избытка одного нз реагентов — общий метод в органической химии, если необходимо для данного исходного вещества ограничиться только одним направлением реакции нз нескольких возможных. 2.9. Реакции с другими галогенами: галогенирование Метан реагирует с бромом также прн высоких температурах нлн прн освещении ультрафиолетовым светом с образованием соответствующих бромметанов: бромнстого метила, бромнстого метнлена, бромоформа н четырехбромистого углерода.
НВг НВг НВг НВг вг, + вг, + вг, + вге + СН, о- СНеВг — в- СН,Вг, — в- СНВг, — и- СВгв (навРвванив ави освеЩвнав1 метен бромистый бромистый бромоформ четырех- метил метилеи бромистый углерод Бромнрованне протекает немного медленнее, чем хлорнрованне. С иодом метан не реагирует совсем. С фтором реакция протекает настолько бурно, что даже в темноте н прн комнатной температуре ее следует проводить очень осторожно: реагирующие вещества„разбавленные ннертным газом, смешнвают прн пониженном давлении. Следовательно, реакционная способность галогенов уменьшается в следующем порядке: Рееициоииии сиособиость галогеиоиг Г ) С1 ) Вг ()1 1 Такой же порядок изменения реакционной способностн галогенов сохраняется в реакциях с другими алканамн н с большинством органнческнх соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
