Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Сильное притяжение электронов двумя ядрами придает молекуле ббльшую устойчивость по сравнению с изолированными атомами водорода', это должно означать, что электроны расположены теснее, близгсе, чем в атомах. Теперь рассмотрим образование молекулы фтора Р, нз двух атомов фтора. Как видно нз табл. 1.1 электронных конфигураций, атом фтора имеет два электрона на 1~орбяталн, два электрона на 2з-орбвталн в по два электрона на каждой нз двух 2р-орбиталей.
На третьей 2р-орбнталн находится едянст- Строение л слояетла ~ 1 еенный неспаренный электрон, который может учаспювать в образовании связи, Перекрывание этой р-орбитали с аналогичной р-орбиталью другого атома фтора приводит к спариванию электронов и образованию связи (рис. 1.4).
Заряд электрона сконцентрирован между двумя ядрами, так что часть каждой из перекрывающихся орбиталей, находящаяся эа плоскостью ряс) нка, сжимается до сравнительно небольшого объема. Хотя связь фтор — фтор образуется в результате перекрывания атомных орбиталей другою типа, оиа имеет такую же форму, как и связь водород — водород, и обладает цилиндрической симметрией относительнолинии, связывающей ядра; еетакже обозначают как а-связь. Длина связи фтор — фтор равна 1,42 Л (14,2 10 л нм) и прочность составляет около 37 ккал (154,91 1()л Дж).
ОООО С ССО 6 ОС )С) Рис. П4. Образование свили в молекуле фтора те. л — отделаиые р-орбвтали: б — лерелрыааиае л-орбиталее~ а — орбитали а-еииеи. Из приведенных примеров видно, что ковалентная связь образуется в результате перекрывания двух атомных орбвталей с образованием орбитали связи, занимаемой парой электронов. Каждая ковалентноя связь, характеризуется своей дл ной и прочностью. 1.9. Ковалентная связи) угол связи. Гибридные орбитали Рассмотрим одну из простейших органических молекул — молекулу метана СН,, Углерод (табл. 1.1) имеет неспареиный электрон на каждой из двух р-орбиталей Ь 2 ар с в о вво 1 ~ Строение и свойства На основании этого следовало бы ожидать, что он будет образовывать с двумя атомами водорода соединение СН».
Но в метане углерод соединен с четырьмя атомами водорода. Образование связи представляет собой энергетически выгодный процесс, и имеется тенденция к образованию максимально возможного числа связей — даже если это приводит к орбиталям связей, мало похожим на атомные орбитали, о которых говорилось выше. Если применять наш метод мысленного построения молекул к соединениям углерода, то предварительно его следует изменить. Необходимо придумать воображаемый тип атома углерода, который связан с четырьмя водородными атомами. Про такой атом углерода говорят, что он находится в определенном валгнтном состоянии.
Чтобы получить такой четырехвалентный атом углерода, следует мыслен но проделать следующее. Сначала «перемещакп» один из двух Ь-электронов на свободную р-орбиталь Ь ев йдвв вве«ищюв с О О ООО 2 2 О О О О ер«- «вбрвдшаци» врз ОООО 1в с О 1г Этн гибридные орбитали называют гр»-орбиталями, поскольку онн возникают прн гибридизации одной г- и тогх р-орбиталей. Они имеют форму, представленную на рвс.
1.5, а; для удобства незначительная часть, находящаяся за плоскостью рисунка, не приведена, а часть перед плоскостью рисунка представлена в виде шара. Используя тгспрагдричгский атом углерода (илн гр'-гибридизованный углерод), построим молекулу метана. Здесь возникает особенно важный вопрос об угле связи. Для максимального перекрывания гр»-орбнталей углерода и з-орбиталей водородов четыре водородных ядра должны лежать на осях ~Р- В результате образуется четыре неспаренных электрона, которые необходимы для образования связей с четырьмя атомами водорода. Теперь можно ожидать, что углерод образует три связи' одного типа, используя р-орбнтали, и одну связь другого типа, используя з-орбиталь.
Это опять противоречит фактам: известно, что четыре связи в метане эквивалентны. Далее проводят гибридизас(ию орбиталей. Математически рассчитаны различные комбинации з- и р-орбиталей, и найдены смешанные (гибридныг) орбиталн с наибольшей степенью направленности. Чем больше атомная орбиталь сконцентрирована в направлении связи, тем больше перекрывание и тем прочнее связь, которую она может образовать. Расчеты приводят к трем очень важным результатам: а) «лучшая» гибридная орбнталь имеет значительно более направленный характер, чем г- или р-орбиталь; б) четыре лучшие орбиталя точно эквивалентны друг другу; в) эти орбитали направлены к углам правильного тетраэдра — расположение, при котором орбитали максимально удалены друг от друга (вспомните принцип запрета Паули).
Угол между двумя орбнталями тетраэдряческий и равен 109,5' (1,911 рад) (рис. 1.5). Строение и свойства ~ 1 орбиталей, т. е. они должны находиться в углах тетраэдра (рис. !.6). Следовательно, угол между двумя любыми связями углерод — водород должен быть тетраэдрическим, равным 109,5' (1,911 рад). ....l й:тгкймйп Рис. 1.5. Атомные гибридные арв-орбитали. в — гоперечкый раврев н прнмериан форма одной орбитали. сильно направлена анель одной Гоен' б — ивобрвжение в виде сферы гмаленькан часть аа плоскостны рисунка не предствеленах в — ~етыре орбнталн, оси которых направлены к углам тпгравдрв. Зкспериментальные данные подтверждают расчет: метан имеет тетраэдрическую структуру.
Все связи углерод — водород имеют одинаковую длину 1,09 А (10,9*10-в нм); угол между двумя любыми связями тетраэдрический и равен 109,5с (1,911 рад). Для разрыва одной из связей метана требуется 102 ккал!моль (417,05 10' Дж!моль). Таким образом, ковалеитные связи могут быть охарактеризованы не только длиной связи и энергией диссоциапии, но также и углом междусвлзями. Зги углы связей могут быть соответствующим образом связаны с расположением атомных орбиталей (включая и гибридные орбитали)„участвующих в 1 ~ Строение и свойства 21 образовании связи; они подчиняются принципу запрета Паули, и при этом наблюдается тенденция к максимально возможному удалению неспаренныя электронов друг от друга.
н д н в Н б Рис. Нб. Образование связи в молекуле метана СНв. о — тетраздрические ар'-орбитвлн; б — предполагаемая 4юрмас ядра Н расположены так. что воем ажно максимальное перекрывание", в — 4юрмв и размеры. В отличие от ионной связи, прочность которой одинакова по всем направлениям, кояалгыглкая связь ляляглтся наираялгнной. На основании этого стано. вится понятным, почему химия ковалентной связи в столь значительной степени связана с размерами и формой молекулы. Ниже будет приведено построение других гибридных орбиталей, Имеется три типа воображаемых углеродных атомов: тгтраздричгский (ярз-гибридизованный), тригональный (ярз-гибридизованный) н дигональный (яр-гибридизованный).
Задача 1.2. Исходя из принципа максимального разделения орбиталей, предложите гео- метрическую форму для а) трех эквивалентных яр'-орбнталей н б) двух эквивалентных вр-орбиталей (проверьте ваши ответы в равд. 2.23 н 8.2). 1.10. Неподеленпые пары электронов Рассмотрим теперь аммиак ХНз. В молекуле аммиака азот находится в валентном состоянии, аналогичном описанному для углерода: четыре ~г~- гнбридизованные орбитали направлены к углам тетраэдра. Ь 2к 2аэ м о е ооо асв- вибрививаэня м о о о о о Строение и евояетва ~ 1 Но азот (табл.
1.1) имеет только три неспаренных электрона; каждый из них занимает одну зра-орбиталь. Перекрывание каждой из этих орбиталей с з-орбиталью водорода приводит к образованию молекулы аммиака (рнс. 1.7). Четвертая зра-орбиталь азота занята нарой электронов. Для максимального перекрывания орбиталей и, следовательно, максимально прочной связи атомы водорода должны находиться в трех углах тетраэдра; четвертый угол занят свободной парой электронов.
Если рассматривать только атомные ядра, то следует ожидать, что молекула аммиака будет иметь форму трехгранной пирамиды с азотом в вершине и атомами водорода в углах основания. Каждый угол связи должен быть тетраэдрическим и равным !09,5' (1,911 рад). Рис. НУ. Образоааиие саязеа и молекуле аммиака МНз. о — чезраздркческие зр'-врангели; б — предполагаемз» форма с нзображеннеч свободной пары: вдра водорода расположены так, что возможно максимальное перекрывание; а — форма и размеры. Экспериментально установлено, что молекула аммиака имеет форму пира миды, предсказанную квантовомеханнческнм расчетом. Углы между связями составляют 10T (1,867 рад), т.
е. немного меньше, чем предсказываемые; предполагают, что свободная пара электронов занимает большее пространство, чем любой из атомов водорода, и, следовательно, стремится немного исказить валентные углы. Длина связи азот — водород составляет 1,01 А (10,1 10-' нм); для разрушения одной из связей аммиака требуется 103 икал/моль (431,24» 10з Джlмоль).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
