Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 11
Текст из файла (страница 11)
И опять возможны столкновения с молекулами метана и хлора и маловероятны столкновения с атомами хлора нли метнльными радикалами, которых очень мало. Столкновение с молекулой метана приводит только к замене одного метильного радикала на другой н и и и н:с:н + -с:н н:с. н:с:н +: . +:.: хо беектультатхо н н н и Столкновение метильного радикала с молекулой хлора является наиболее важным. Метильный радикал отрывает атом хлора с одним из связывающих электронов и образует молекулу хлористого метила н Н „.. столеиоееиие тотатю н:с. +:О:с): — ь и:с:с1: +:с1. ороедльтате одраьуетдт н й - '" хооьтйрадикал хетильиый хлористый ридихал тюиил Кроме того, образуется атом хлора.
Это стадия (3) реакции. И вновь исчезновение одной реакционноспособной частицы сопровождается появлением другой. Новый атом хлора атакует метан с образованием метнльного радикала, который далее атакует молекулу хлора с образованием атома хлора, и так повторяется снова и снова. Каждая стадия приводит не только к появлению новой реакционноспособной частицы, но и к молекуле получаемого вещества: хлористого метила или хлористого водорода.
Этот процесс однако, не может продолжаться бесконечно. Как уже говорилось выше, соединение двух короткоживующнх, присутствующих в незначительных количествах частиц маловероятно; столкновение этих частиц не часто, но все же происходит, и когда оно происходит, обрывается опре- снз. + 'Снз — снз.сн Сиз +.У: — в СНз.С1з Теперь ясно, как предложенный механизм объясняет факты (а) — (г), приведенные на стр.
46: освещение нли нагреванне необходимо для разрушения молекулы хлора и появления первых атомов хлора; каждый образовавшийся атом может привести к получению большого числа молекул хлористого метила. 2,13. Цепные реакции Хлорирование метана представляет пример цепной реакции, т.
е. реакции, включающей ряд стадий, каясдал из которых генерирует реакционноспособную частицу, вызывающую следующую стадию, Хотя цепные реакции очень разнообразны, все они имеют определенные характерные особенности. Первой стадией цепной реакции является стадия инициирования цепи; при этом поглощается энергия н образуется реакционноспособная частица 1в данном примере это разрыв молекулы хлора на атомы, стадия (!)1.
Существует одна или несколько стадий роста цепи, на каждой из которых происходит исчезновение одной реакционноспособной частицы н появление другой; в данном случае это реакция атомов хлора с метаном 1стадия (2)1 и метильных радикалов с хлором (стадия (3)1. ввгревввве ввв оевевЗевве С! — ~ 2С1 Инициирование цепи С1. + СН На + СН ° Рост цепи СН,.
+с!, е- СН,С!+С1. ) затем (2), (3), (2), (3) н т, х., поза С1 ° +С! ° — з- С1, (1) (2) (3) (4) (3) (в) СНз + СНв 3 СНвснз СНв. + С1 ° — е. СНзС1 Наконец, существуют стадии обрыва цепи, когда реакционноспособные частицы исчезают, но не генерируются; в случае хлорирования метана это возможно при соединении двух реакционноспособных частиц 1стадии (4), (5) или (6)1 или их адсорбции на поверхности реакционного сосуда. Прн определеяных условиях на каждый квант (фотон) поглощенного света образуется около 1О 000 молекул хлористого метила. Фотон разрывает связь в одной молекуле хлора с образованием двух атомов хлора, каждый из которых начинает цепь. В среднем каждан цепь состоит нз 5000 повторений цикла, прежде чем она наконец обрывается.
2.14. Ингибиторы Теперь рассмотрим, каким образом исходя из предложенного механизма хлорирования объяснить факт (д) (стр. 46), что небольшое количество кислорода замедляет реакцию на некоторый период времени, продолжитель- деленная стадия реакции. Реакционноспособные частицы исчезают, но не регенернруются. зС1 +.Оз — зСПОз 2 ~ мточ ность которого зависит от количества кислорода, после чего реакция протекает нормально? Считают, что кислород реагирует с метильным радикалом с образованием нового свободного радикала Сне + Оэ ~ Снь О О Радикал СН,ОО. значительно менее реакционноспособен, чем радикал СНь-, н не может продолжать цепь, как метильный. Соединяясь с метильным радикалом, молекула кислорода обрывает цепь и таким образом препятствует образованию тысяч молекул хлористого метила; это, конечно, очень сильно замедляет реакцию.
После того как все имеющиеся молекулы кислорода соединятся с метильными радикалами, реакция может протекать с нормальной скоростью. Веи1естео, которое замедляет или останавливает реакцшо, даже присутствуя в небольших количествах, называется ингибитором. Период времени, в течение которого продолзкается ингибирование и после которого реакция протекает нормально, называется периодом ингибирования. Ингибирование относительно небольшим количеством добавленного вещества характерно для цепных реакций любого типа и часто является одним нз признаков, позволяющих предложить цепной характер реакции. Трудно иначе объяСнить, каким еще образом несколько молекул могут препятствовать реакции большого числа молекул. (Кислород часто используют для ингибнрования свободнораднкальных реакций.) 2.15.
Проверка механизма хлорирования Каким путем можно проверить этот механизм хлорирования метана? Суть предложенного механизма заключается в образовании реакционноспособных атомов хлора. Любой метод, приводящий к генерации атомов хлора, должен вызвать реакцию. Известно (задача 17, стР. 72), что тетРаэтнлсвинец [(С,Н,),РЬ! распа. дается только прн 140'С с образованием металлического свинца и свободиых этильных радикалов ио с (СдНД4РЬ вЂ” ь- РЬ+ 4с~нм Было высказано предположение, что метильные радикалы атакуют молекулы хлора с образованием хлористого метила и атомов хлора.
Можно ожидать, что этильные радикалы реагируют аналогичным образом с образованием хлористого этила и атомов хлора с',ы,-+ 1о:а: с,н,:а:+.с): хлауиетмй Образовавшиеся атомы хлора (а их требуется совсем немного) способны начать цепи. Можно предсказать, следовательно, что смесь метана и хлора, содержащая небольшое количество тетраэтилсвинца, будет реагировать уже при температуре 140 'С, а не при 250 'С. Это предположение оказалось правильным, причем для начала реакции оказалось достаточным всего 0,02% тетраэтилсвница. ь.ьги (~ ~ифгь СНа + С1~ СНаС1 + НС! /!(ега» ~ 2 Этот факт не только еще раз подтверждает предложенный механизм, но, очевидно, имеет н практнческое значение, поскольку использование тетрзэтнлсвннца позволяет проводить хлорнрованне в более мягких условиях, чем обычно. (Дополнительное доказательство механизма путем изучения стерео»плени — орудия химика, которое на данном этапе еще нельзя использовать, — будет дано в равд.
7.9.) 2.16. Знергия диссоциации связей Прн рассмотрении хлорирования метана речь шла пока главным образом об участвующнх в реакции частицах (молекулах н атомах) н тех нзмененнях, которым онн подвергаются. Однако, как н в каждой реакции, важно учитывать также происходящее в ходе реакции изменение энергии, поскольку это изменение в значительной степени определяет, насколько быстро протекает реакция н вообще будет лн она происходить. Таблица 2Л Виаргнн лиееоциацни еннаай (икал/моль (4,187 10' Длв/моль)) ЛгВ- Л.
+ В вн энергия цнееоциации санни или О(Л вЂ” В) Н вЂ” Н Н вЂ” Р Н вЂ” С! Н вЂ” Вг Н вЂ” 1 104 135 103 87 7! СНв — Н СНв — Р СНв — С! СНв — Вг СН,— 1 102 ПВ 81 67 53 г — Р 37 С1 — С! 58 Вг — Вг 46 1 — 1 36 СН Вг 67 С Нв — Вг 65 иво-С,Н,— Вг 59 Н,С=СНСН,— Вг 47 СвНв — Вг 71 СвНвСНв — Вг 51 Для разрыва молекул хлора на атомы требуется нагреванне нлн освещенне.
Энергия, необходимая для разрыва связи, эквивалентна количеству энергии, выделяющемуся прн рекомбинации двух атомов хлора в молекулу. Количество энергии, затрачиваемое для разрыва связи или выделяющееся при образовании связи, называется анергяей днссоцнацни связи (В). Эта величина хар, ктерна для каждой связн.
Для связи С1 — С! она составляет 58 ккал/моль (242,83 10в Дж/моль). В табл. 2 приведены энергии днссопнацнн, измеренные для ряда связей. Этн энергии меняются в широких пределах, от непрочных связей 1 — 1 136 ккал/моль (150,72. 10в Дж/моль)) до очень прочных, например Н вЂ” Г Н35 ккал/моль (565,22 10в Дж/моль)). Хотя по мере совершенствования экспернментальных методов численные значения могут изменяться, общая тенденция ясна. Не следует п)тать понятие энергии диссоциоции связи (1)) с другой характеристикой прочности связи, называемой энергией связи ('Е). Если, например, взять метан н разрушать последовательно четыре углерод-водородные сн н сн — н ».Санг — Н сн -н р.ы-С,Н,— Н нс сн — н Н С СНСНв Н с,н,— н с н сн„— н 102 97 97 94 9! 934 — 122 77 102 78 сн — сн С,Н,— СН. »-С Н,— СНв иво-С,Н,— СН гарна-Свн — СНв НвС=СН вЂ” СН, Н,С=СНСН,— СН, с,н,— сн, с нсн — сн 84 СНв — С! 81 82 СН вЂ” С! 83 79 н-С Н,— С! 77 75 иаьсвнг — С! 73 74 еареньСеНв — С! 75 109 НвС=СН вЂ” С! 104 62 НвС=СНСН вЂ” С! 60 89 СвНв С! 86 63 С,НвСН С! 68 л ~ Магов 51 связи, то можно видеть, что нх энергии диссоциацин (ккал/моль (4,187х х 10' Дж/моль)) различны Сна — ь СНа+ Н О (СНа — Н) = 102 СНа ь Снз + Н О (СН Н) — 105 СН, — а- СН+ Н О(СН вЂ” Н) = 108 СН С+ Н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
