Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 38
Текст из файла (страница 38)
3.2, температуре Таблица 5.2 ериаичесвне свойства алкенов т. ол., Плотность врв те "с формуле Неееекве — 1 601 — 185 — 102 — 48 — 6,5 30 63, 93 122,5 ыб 171 0.643 0,675 0,698 0,716 0,731 0,743 — 138 — 1!9 — 104 — 87 цис-Бутен-2 транс Бутен-2 Иэобутилен цис-Пентеи-2 транс-Пентен-2 3-Иетилбутен-1 2-Метилбутен-2 2,З-Динетилбутен-2 4 1 — 7 37 36 25 39 73 — 139 — 106 — 141 — 151 0,655 0,647 0,648 0,660 0,705 — 135 — 123 — 74 кипения повышаются с увеличением содержания углерода; так же как и в случае алканов, температуры кипения повышаются на 20 — 30'С при увеличении длины цепи на один атом углерода, за исключением низших алкенов.
Разветвление понижает температуру кипения. Сравнение данных табл. 3.2 и 4.3 (стр. 103) показывает, что температуры кипения алкенов очень близки к температурам кипения алканов с соответствующим углеродным скелетом. Алкины совершенно неполярны. Некоторые алкены вследствие их определенной геометрии имеют небольшие дипэльныэ моменты, которые приведены ниже.
(Сравните зти дипольные моменты с диполь ным моментом хлористого метила, равным 1,33 Д (6,04.10-" Кл м).! сн, н с н ~н и одзд сн н И О,Зтд Этилен Правилен Бутен-1 Пентен-! Гексен-! Гентен-1 Сатен-1 Нонен-1 Денев-1 сн =сн сн — сн — сн сн =снсн сн сн,=сн1сн,),сн, сн =сн1сн Бсн сн,=сн(сн,1,сн, сн — сн(сн,1,сн, СН,=СН(СН,1,СН Сне=СИ(сне),сне цис-СНтСН=СНСНе елранс-СнеСН=СНСН СН =С(СН 1 цис-СН,СН=СНСН,СН слранс-СнесН=СНСНеСне сн =снсн(сн,) СН„СН=С1СНе1, (сне),С=С(сн,), Алкепы. Д Строение и получение ~ б $52 Связь алкильной группы с атомом углерода двойной связи мало поляр. на, и ее направление указано на рисунке: алкильная группа полает электроны к углероду двойной связи.
Поскольку этот дипольный момент связи не компенсируется соответствующим дипольным моментом противоположного направления, то в результате возникает суммарный дипольный момент молекулы. цис-Бутен-2 с двумя метильными группами по одну сторону двойной связи н двумя атомами водорода по другую должен иметь небольшой дипольный момент. В гпранс-бутене-2 с каждой стороны двойной связи в молекуле находятся метнльная группа и водород, и моменты связей компенсируют друг друга. Хотя дипольные моменты непосредственно не измерены, небольшое расличие в полярности находит отражение в более высокой температуре кипения цис-изомера. сн, и С~ !! с ? сн, н час-бутса-?, лрсдлсаавается аеабыб баствсыб иснснт -в-в т.всал.
бсС, т. тс- гае'С сн, н с Г Н Сне транс-бутеи-гв лреатаагается ?в Р т.лиа. 1ЪЕ т.лл. -?Об С Такое же соотношение существует для многих пар геометрических изомеров. Вследствие своей большей полярности температура кипения цис-изомера обычно выше, чем транс-нзоыера. цпс-Изомер менее симметричен, и поэтому его упаковка в кристаллической решетке менее плотная, что обусловливает, как правило, более низкую температуру плавления цис-изомера.
Различия в полярности и, следовательно, различия в температурах плавления и кипения больше для алкенов с заместителямив электроотрицательность которых сильно отличается от электроотрицательности углерода, например: Н О Н Вг ~ч .Г 1! С С Н Ь! В, Н Чис гарина и =1,85Д. я=о г. кип. 60'С, г. кип. 108'С, т. пл. — 80'С г. пл.
— 6'С Связь мекду конфигурацией и температурой кипения или плавления является эмпирическим правилом, нз которого имеется много исключений Н С1 1! С С! транс п=О. т. кип. 48'С, т. пл. — 50'С чс.г С Н 1 Чие н = 0,75Д, г. кип. 188'С, т. пл. — 14'С Н Вг С !! С Н Ьг Иис р = 1,35,?1, г. кпп. 110'С, т. пл. — 53'С Н 1 !! 1 Ъ !в=о, т. кип. 193'С, г. пл. 72 С 5 ~ Алксим. Е Строение и получение (например, температуры кипения дииодэтенов). В то же время измерение дипольных моментов часто позволяет приписать ню- или транс-строение определенному нзомеру.
Задача б.2. а) Определите направление суммарного дипольного момента всех дигалогенэтеиов. б) Будет ли дипольгпэй момент Чис-2,3-дихлорбутеив-2 больше или меньше, чем дипольнмй момент Чис-1,2-дихлорэтеиа? и) Укажите напрввчсние суммарного диполь- ного момента Чис-1,2-дибром-1,2-дихлорэтеиа. оудет ли он больше или меньше днпольного момента Чис-1,2-дихлорэтена) Почему) 5.11. Промышленные источники В промышленных масштабах алкены получают главным образом при крекинге нефти (равд.
4.35). Низшие алкены можно получать в чистом виде фракционной перегонкой, и поэтому они являются доступным сырьем синтеза большого числа важных алифатических соединений. Высшие алкены, которые нельзя выделить из сложной смеси после крекннга, входят как важные компоненты в состав бензина. Алкены-! с четным числом атолгов углерода, используемые в больших количествах в производстве детергентов, получают ионной полимеризацней этилена по методу Циглера — Натта (равд. 8.24).
5.12. Методы синтеза Алкены, содержащие меньше пяти атомов углерода, можно получить в чистом виде при переработке нефти. Чистые образцы более сложных алкенов обычно синтезируют одним из указанных ниже методов. Введение двойной углерод-углеродной связи в молекулу, содержащую одну простую углерод-углеродную связь, обязательно протекает как элиминирование атомов нли групп от соседних атомов углерода — С вЂ” г — — ь — С=С вЂ” Элиминирование 1 ! В процессе крекинга, например, отщепляются два атома водорода — С-С в " †С=С в , ! Н Н Реакции элиминирования, приведенные ниже, можно использовать ие только для синтеза простых алкенов; они, что более важно, представляют общие пути введения двойной углерод-углеродной связи в молекулы любого типа.
методы сннтезА Алкеноз 1. Дегндрогалогеннрованне алкнлгалогенидов (равд. 3.13 — йлб) С С -- С С +)(Х+Н,О ! ! Н Х Алхеиы. й Строение и получение ~ 5 154 Легкость дегндрогалогеннрованнн алкнлгалогенндов: третичные>вторичные>перенчиые Примеры: КОН [саара.» СН,СН,СН,СН,С1 сн,сн,сн=сн, и-бутц лхлорнд бу ген-1 Кон» а..» СнаснаСНС»снэ -' СНаСН=СНСНа+ СНаСНаСН=СНа моор-бутнлхлорид бутса-2 (8О»а) бутса-1 (20аЦ т. дегндратацня спиртов (равд. 5Л6 — 5.18) ! ( кислота .. — »- Ы+Н,. н с»н спирты елхены Легкость дегндратацнн спиртов: третичные > вторичные > первнчвые 47римераа Н Н Н Н каслота ! ) н-с-с-н — н-с=с-н+ н,о н (»н этиловый спарт э гилее СНаСНаСН СНаОН вЂ” а- СнаСН СН=СН + СН СН=СНСН и-бутнловый спирт бутса-1 бутен-2 (основной продукт! СН,СН,СНСН, — ~- СН,СН=СНСН, + СН,СН,СН=СН.
ЬН илорбутилоеый спирт 3. Дегалогеннровавве внцннальных днгалогенндов (раэд. 5л2) Ы+.. Ы+ ! 1 Х Х Пример СнаСНВгСНВгСНа а СНаСН=СНСНа 2,3-диброибутан бутен-2 Ф. Восстановление алкинов (раэд. 88) й й — — )С=С( Чггс-нэонер й — СнтС вЂ” й— „ „. й, .Н алкин у', )С С,~~ гарино нигиер Н К Важнейшие из этих методов синтеза, инзюцле наиболее об»ц е применение — дегидрогалогеиираванив алкнлгалоген идол и дегндратация спиртов. Обоим методам присущ один и тот же недостаток: водород может отщепляться от любого из атомов углерода, соседних с углеродом, связанным с Х или ОН, вследствие чего часто образуются изомеры. Поскольку изомерия обычно касается только положения двойной связи, это не имеет значения в тех случаях, когда необходимо превратить алкен в алкин.
б ~ Ллкеиеь й Строение и получение Как будет показано ниже, алкилгалогениды обычно получают из соответствующих спиртов и, следовательно, в обоих методах обязательно получение спиртов; однако дегидрогалогенирование обычно протекает с меньшими осложнениями и часто его предпочитают, несмотря на дополнительную стадию. Дегалогенироваиие внцннальных (от латинского г(с(лайз — соседний) дигалогенидов часто ограничено тем, что эти дигалогениды обычно получают из алкенов.
Однако иногда удобно использовать превращение алкена в дигалогенид, чтобы провести некоторые реакции с остальной частью молекулы и затем регенерировать алкея действием цинка; такая операция называется защитой двойной связи. Для получения чистых цис- и транс-алкенов без примеси других изомеров часто можно использовать восстановление алкина соответствующим реагентом (равд. 8.9). о..(а.
'Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов Алкилгалогениды превращаются в алкены реакцией дегидрогалогеиироваиия, и. г. в ргзулвтоп(г элиминирования элемеитов галоггноводорода. Дегидрогалогеннрование заключается в удалении атома галогена вместе с атомом водорода от соседнего углеродного атома. Дегидрогеловенировение( отщепление НХ вЂ” С вЂ” 1 — + КОН <спирт.) — 1- -1=1 — + КХ + Н,О 1 Н Х Не удивительно. что для элиминирования кислоты требуется сильное основание. Алкен получают нагреванием алкилгалогенида со спиртовым раствором КОН, например: кон кон СНвСНвСНвС( — -~ СНвСН=СНв е СНвСНОСНв (севов.) (спера.) и-пропилхлорид пропилеи ни)пропилхлорид кон СН СНвСН СНвС! + СН С)( СН СН (сперт.) и-бувнлхлорид бутса-1 кон СНвСНвСНСНв — )" СНвСН=СН вЂ” СНв + СНвСНвСН=СНв 1 мопр-бутилхлорид бутан-2 (80%) бутен-1 !20%) Из приведенных примеров видно, что в некоторых случаях в этой реакции образуется один алкен, а в других — смесь алкенов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
