Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 39
Текст из файла (страница 39)
и-Бутнлхлорид„ например, может отщеплять водород только от С, и, следовательно, дает только бутен-1. ввюр-Бутилхлорнд может отщеплять водород илн от С, илн от С н, следовательно, давать оба изомера: бутен-2 н бутен-1. Когда возможно образование двух изомеров, то главным продуктом является бутен-2; этот факт находится в соответствии с общей схемой дегидрогалогенирования, которая обсуждена в разд. 5.15.
Задача б,а. Напишите структурные формулы всех елкенои, которые можно получить при дегидрогелогенироеении следу)оших соединенирл е) 1-хлорпеитене; б) 2-хлорпентане; в) 3-хлорпентвне; г) 2-хлор-2-месилбувепв; д) 3-хлор-2-метилбутена! е) 2-хлор-2,3-диметнлбутене;ж) 1-хлор-2,2-диметилпропене. Алкенм. д Строение и лолрмиив ~ О задача 5.4. Какой алкилгалотеиид (если стекол имеещсл) даст ври дегидроталотеиироваиии следующие алкеиы в чистом виде: а) иаобутилеи; б) иеитеи-1; в) пеитеи-2; г) 2-метилбутеип; д) 2-метилбутеи-2; е) З.метилбутеи-ы 5.14. Механизм дегидрогалогенирования Роль гидраксил-иона заключается в отщеплении иона водорода ат атома углерода; одновременно отщепляется ион галогена и образуется двойная связь.
~х~ -С: С- — -С:: С- +: Х:-+ Н,о т '.з Н ':::"5 самса изограасаюм лал ! Х -С вЂ” С вЂ” — ь С~С + Х + Нто я Н ОН сторвлла уоаззтвавю лавраввеиов ссвсса звввюровов Следует отметить, что в отличие ат свободных радикалов разрыв. связей С вЂ” Н и С вЂ” Х происходит несимметрично: водород оставляет аба электрона атому углерода, а галоген забираетобаэлектрона.
Электроны, оставленные водородом, способны образовать вторую связь (лсвязь) между атомами углерода. Откуда же берется энергия для разрыва связей углерод — Водород и углерод — галогенр Во-первых, образуется связь между ионом водорода и очень сильным основанием гидроксил-ианом. Затем в результате образования п-связи выделяется около 60 икал'моль (251,21 ° 10' Дж/моль). И наконец, что наиболее важно, выделяется энер- гия при сольватации ионов галагена. Спирт, как и рис. З.б.
Иои-ди- вода, представляет собой полярный растворитель. Освободившийся иан галагена окружен гроздью этих действие; сольватирова имй иои полярных молекул (кластеры); каждая молекула лосева. растворителя ориентирована таким образом, что поло- жительный конец ее диполя находится около отрицательного иона (рис.
5.6). Каждая иан-дипальния связь слаба, но при образовании большого числа таких связей выделяется много энергии. (Следует напомнить, что образование ион-дипальных связей при гидратации ионов натрия и хлора дает достаточное количество энергии для разрыва кристаллической решетки хлористого натрия; этот процесс в отсутствие воды происходит при температуре 801'С.) Так же квк ион водорода вытягивается из молекулы гидракеил-ионам, ион гилогени ати(еиляется из молекулы молекулами растворителя. Свободнорадикальные реакции алканав, рассмотренные в гл.
4, в основном протекают в газовой фазе. Ионные реакции (подобные талька что описанной) происходят главным образом в растворах. 5 ~ Алкенеи Д Строение и получение 157 (Механизм дегидрогалогенирования и его доказав(ельство будут рассмотрены в равд. 14.19.) 5.1Б. Направление Реакции и реакционная способность при дегидрогалогенировании Какой изомер преобладает в тех случаях, когда возможно образование нескольких изамерных алкенав? Исследование многих реакций дегидрогалогенирования показало, что обычно преобладает один изомер и что можно предсказать, какой это изамер, т. е.
предсказать направление элиминирования, исходя из строения молекулы. кан С) чСНеСНВ)О~~ ~ С вСН СНС)в и СН СНсСН СН$ (сппрт.) в)% (вод кои СН С)(хСН,СНВтСН вЂ” с" СН СН СН=СНСН (спирт.) т(% СНе СН ! кан ! СН СН СВ(СНе — ь СНсСН=С вЂ” СН (сппрт.) 7(% и СНеСНсСНсСН=СНе 29с4 СН, и СН СНхС=-СНе 29% г — С-С +Х +Н,О 1 е- Н--ОН переходное состояние: частично обраеоеалаеи с)еойная еелеь Частично образовалась двойная связь, и переходное состояние, таким абразом, приобрело некоторый характер алкена. Факторы, стабилизующие Направление реакции определяется относительными скоростями конкурирующих реакций.
Для втор-бутилбромида атака основанием любого из трех атомов водорода при С, может привести к образованию бутеиа-1; атака любого из двух атомов водорода при Ся может привести к бутену-2. Бутен-2 является основным пролуктом, т. е. образуется быстрее, несмотря на фактор вероятности 3: 2, который не благоприятствует его образованию. Этой схеме отвечают и другие примеры: преобладающим продуктом является алкен, имеющий большее число алкильных групп, связанных с атомами углерода двойной связи.
Лепи)сть обрезоевиия алкеиов: йсС=Сйе ) осС СНЯ ) Р С=СНс ННС СНй ) ВСН СН В равд. 6.4 будут даны доказательства того, что устойчивость алкенов изменяется в точно такой же последовательности. Устойчивость влкеиов: йеС=Сйе ) йяС=СНй ) йсС=СНс, ЙСН=СНН ) НСН=СНе ) СНе — — СНх Чем устойчивее алкен, тем легче он образуется в реакции дегидрогалогенирования. Рассмотрение переходного состояния подтверждает, что более устойчивый алкен образуется быстрее Алкены.
1. Строение и получение ~ 5 конечный алкен, также стабилизуют алкен, возникпюи(ий в переходном состоянии. Устойчивость алкена не только определяет направление дегидрогалогенирования, но и служит важным фактором при оценке реакционной способности алкилгалогенида в реакции элиминирования, например: Относительная Исходное Огноснтельвещество ная скорость водорода 1,0 5,0 4,7 40 Конечное еещестпа СНзСН Вг ~ СНз СН СН СН СН Вг — СН СН=СН СНзСНВтС)~~ СНзСН вЂ” СНе (Снз)аСвг ь (СНз)зс=СНе зкаача аль Какой асноаной продукт образуется прн дегндрогалогеннроааннп соепнненнй, прнееаеннмх а задаче 5.3, стр.
1бо2 5.1б. Дегидратация спиртов Спирты представляют собой соединения общей формулы КОН, где 1( — алкильная группа; гидроксильная группа — ОН характерна для спир- тов так же, как двойная углерод-углеродная связь для алкенов. Названия спиртов образуются из названия соответствующей алкнльной группы, свя- занной с гидроксильной, и слова спирт.
Спирты подразделяются на пер- вичные, вторичные или третичные в зависимости от природы атома углерода, связанного с гидроксильной группой (равд. 4.13), например: СН, СНзСНаОН ~~~СНСН ОН СН СНСНз СНз — С вЂ” СН нс 1 ОН ОН зтялаемй нзобутнлаенй нзапропплоеый птрип-бутнловый спирт, спарт, спирт, спирт, первичный спнрпт переичнзтй спирт иларичлнй спирта тпрнпичпий спнртп Спирт превращают в алкея дегидратацней (оти(еллекиелз люлеиулы воДы).
Дегидратация протекает в присутствии кислоты и при нагревании. ! ! аниюта, — С вЂ” С вЂ” — -~ — Ы вЂ” + НзО Дегнзратацня: еанннннр~манне воВа ызтеайеязе сперт алкен Если рассмотреть рнд алкнлгалогенидов, то прн переходе от первичного ко вторичному и затем к третичному структура становится более разветвленной у атома, связанного с галогеном. Это увеличение степени разветвленности приводит к следующим результатам: во-первых, появляется большое число атомов водорода для атаки основанием и, следовательно, вероятность элиминирования становится больше, н, во-вторых, образуется более разветвленный и более устойчивый алкен (более устойчивое переходное состояние н меньшая Е,„,). Таким образом, прн дегндрогалогенированнн реакционная способность ВХ уменыиается в порядке: третичный > вторичный л первичный.
5 ~ Алиевы. Д Строение и получение 159 Дегидратацию обычно проводят, либо нагревая спирт с серной или фосфорной кислотой при температуре около 200'С, либо пропуская пары спирта над окисью алюминия А! О, при 350 — 400'С, при этом окись алюминия реагирует как кислота Льюиса (разд. 1.19). Различные классы спиртов сильно отличаются по легкости дегидратации, причем реакционная способность изменяется в следующем порядке: Легкость детидрнтвцнн спиртов. "первичные с.
вторичные с. третичные На примере следующих реакций показано, как различия в реакционной способности спиртов влияют на экспериментальные условия дегидратации. (Некоторые третичные спирты дегидратируются настолько легко, что их можно перегнать, если только принять меры для тщательной защиты от паров кислот в воздухе, имеющихся в обычной лаборатории.) оеХ- н зоь СН3СН ОН ~ СНн СН3 этиловый спирт втилен иян-ннн ннзоь снснсн,снон,, сно~ннн и-бутиловый спирт бутен-2 (основной продукт) еоя- н,зо,, СН,СНеСНОНСНе . -н СНеСН=СНСНе 1ое с елыр-бутиловый спирт бутен-2 (основной продукт! ОН изобутнган ! нчнтп-бут илоны 2 спирт Если возможно образование изомерных алкенов, то обычно преобладает один изомер.
Так, еиор-бутиловый спирт, который может дегидратироваться с образованием бутена-2 и бутена-1, дает почти исключительно бутен-2 (равд. 5.22). На примере образования бутена-2 из и-бутилового спирта можно иллюстрировать то, что характерно для дегидратации и не характерно для дегидрогалогенирования: двойная связь может образоваться в положении, удаленном от атома углерода, связанного с ОН-группой. Эта особенность обсуждается в равд. 5.21. Для получения алкенов обычно предпочитают дегцарогалогенирование алкилгалогенидов, поскольку в этом случае направление образования двойной связи более определенно.
Б.17. Теория кароониевах ионов Для объяснения фактов, наблюдаемых при галогенировании алканов, был предложен механизм, в основе которого лежит образование свободных радикалов — очень реакционноспособных короткоживущих нейтральных частиц, несущих неспаренный электрон. Были подробно рассмотрены доказательства этого механизма. На основании аналогичных доказательств было высказано предположение, что и другие реакции алканов (горение, крекинг) также протекают через стадию образования свободных радикалов.
В данном случае для объяснения различных фактов, наблюдавшихся при изучении химии алкенов, а также спиртов, алкилгалогенидов и многих Алиемьь д Строение и получение ~ В 160 других типов органических соединений, было предложено существование реакцнонноспособной частицы другого типа: карбониеваго нона — группы атомов, содержащих атом углевода только с шестью электронами„Карбониевые ионы делятся на первичные, вторичные и третичные в зависимости от того, какой атом углерода несет положительный заряд, например: сн, сн:с: сн Н Н Н:С+ СН~~С+ Й Й ытвтевимй„оииыытвй еереовввоый кереоиоввый Иен ион рлереовмвтр ивоиралилвлый метлорлнвиимый киреоиовоыо ичтттввые тт иои <влтривмалЬ Гтрвтивмыйр Н Н Н вЂ” С: С вЂ” Н + Н+ Н:0:Н ел ирои н н ! ! в===э Н-С: С вЂ” Н Й:а:и н' мро топоров иммый олирле Н Н Н Н Н н-с: ~-н = н-4: 1-н + н,о н~ан Н лирбомиееый итв Н Н Н Н ! ! Н вЂ” С: С вЂ” Н Ч=--"-"=е Н-С:".
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
