Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 43
Текст из файла (страница 43)
роном, — свободные радикалы. Алкены также вступают в реакции свободноридикального присоединения. Большинство алкенов содержат не только двойную углерод-углеродную связь, но также и алкильные группы, представляющие собой по существу остатки алканов. Кроме реакций присоединения, характерных для двойной углерод-углеродной связи, алкены могут подвергаться свободно- радикальному замещению, характерному для алканов.
Наиболее важные реакции присоединения н замещения приведены ниже и подробно обсуждаются в следующих разделах. Известно, что один и тот же реагент может присоединяться как кислота и как свободный радикал, причем образуются различные продукты; существуют реагенты, способные как присоединяться по двойной связи, так и вступать в реакции замещения. Изменяя условия, можно заставить этн реагенты реагировать по определенному типу — электрофильного или свободнорадикального присоединения или замещения. Алкильные группы, связанные с атомами углерода двойной связи, влияют на ее свойства; двойная связь в свою очередь влияет на свойства алкильных групп.
В последующих разделах обсуждаются эти влияния и их причины. РЕАКДВВ АЛКЕНОВ Рнл кцнн ПРнсоедннниия ! ! ! ! — С=С вЂ” + ХУ вЂ” ь — С вЂ” С— ! Х У к присоединение водорода. каталитичесное гидрирование (разд. 6.3) ! ! Рсиялиья †С=С вЂ -1-Н вЂ” С вЂ” С— ! ! Н Н Алкгны. П. Реакции двойкой углерод-углеродной солги ~ тл Пример: иа. вн сн,сн=сн, — '- сн,сн,сн, пропев (пропилеи) пропан 2. Присоединение галогеиов (рвзд. 6.5:, 6.13, 9Л7 — 9,18 и 23.18) 1 -с=с — + х, — с-с1.- х, = с1,, в, 1 1 1)ример: Вта е СС1е СНзСН Сне 3 С(4СНБгснеВГ пропилеи 1,2-дибромпропан (пропилепбромид) Примерки и! СНеСН=СНа з СНзСН!СНе пропилеи 2-иодпропаи (изопропилиодид) а етеутетеее СНеСНВгСН перекисей 2-6ромпропан (изопропнлбр амид) Присоединение по правилу Марвоввиюва СН СН=СН а праеутетеав СНеСНеСНевг пеРекисей 1-броипропа и (и-пропилброидз) Присоединение против правила Марювниювв 4.
Присоединение серной кисло~и (равд. 6.8) — С=С вЂ” +Н,ЗО, — — с — с— н Йо,н Пример: СНзСН СНе ~ СНаСНСН пропилеп Йо,н кислый сульФат изопропилового спирта б, Присоединение воды. Гпдратадиа (равд. 6.9) Ы+ "' ! 1 Н ОН Пример: н,о. и+ СНЗСН=СНе — > СН СНСНе пропилеи ОН '1 ивопропиловый спирт (произвол-2) 8.
Присоединение галогеиоводородов (равд. 6.6, 6,7 и 627) 1 1 — С=С вЂ” + НХ вЂ” — С вЂ” С вЂ” НХ = НС1, НВг, Н1 х н о ~ Алкензс. 16 Реакции двойной уелерод-уелеродной связи 6. Образование галогеигвдринов (рази. 6.14) -1=1 — + Х,+НзΠ— а. — С-С вЂ” +НХ Хз — С!зс Вг, 1н Пример: сн, н,о сн сн=сн — в сн сн — сн пропилеп (1Н С) ! пропиле нхлоргидрин (1-хлорпропавол-2) 7. Димеризацня (равд. 6.15) Пример: сн ! ! кислота СН,— С=сн, + СН СН=СНз — — З- изебутилеа сн сн СНз Снз ! ! ! ! — т СНз — С вЂ” СН=С вЂ” СН + ٠— С вЂ” СНз — С=СН„ Ь, 1Н, 2,4,4-трнметилпентен-2 2,4,4-триметилпентен-1 6.
Алкилнрование (раза, 6.!6) ! ! ыыелотз — С=С вЂ” + К вЂ” Н вЂ” с" — С вЂ” С— ! ! Н й Пример: 9. Гидроборирование — окисление (равд. 15.11 — 16ЛЗ). ! ! неэз ! ! с( +(Вн) ! Н — .НоН он ! Правим аревало й(ар ввюаасова 10. Присоединение свободных радикалов (равд.
6.17, 6Л8) ~=С! +Х .,' "- 1 ~ у ыернвсеы и-С НгзсН=СНз + ВгСС1з — -З н-СеНц,СН вЂ” Снзг-СС)е акте н-1 бромтри- хлормегвн 3 бром-1,1, 1-трнхлоркоизн Снз СН, ! ! СНз С СНз + СН~ С СН ! Н ижбутан Н. Полимеризацин (равд, 8.21 — 8.24) СН Сн н,зо, ! — СНз — С вЂ” Снт — С вЂ” СНз и Сн, 2, 2, 4-триметнлпентан Ллкеньи 13 Реакции двойной углерод-углеродной связи 176 12.
Присоединение метилена (равд. 9.19 н 9.20) дназометан освещение или — — Р— с — С— сн,=с=о '" .Г кетен — с=с — + КыпОе иии НСОеОН Снесн=-СН СН СН вЂ” Сне пропилеп он он ! пропиленглнколь (пропанднол-1,2) РЕАКЦИИ ВАЛГЕЩЕБИЛ 14, Галогенироваиие. давильное замещение (равд. 6.20) ! ! ! щ ! Н С С=С +Х, — З Х С вЂ” С=-С вЂ” Х,=Оы нее ! ! низкая когщея грация Примеры: С3е. ООО'С СНеСН=СН Р С! СНеСН=СН пропилеи хлорнстый вялил (3-хлорпропен-Ц 3-6ромцикло тексен цкклогексен РЕАКЦИИ РАСЩЕЛЛЕИИЛ 15.
Озонолиз (разц. 6.22) О ! ! ",,' '~,у' негк кп ! ! — С=С вЂ” + Ое — е- — С С вЂ” — — > — С=О+ О=С— озон () О альдегнды и кетоны гноннд Реакция иелвльзуезтея для установления структуры Пр Н Н н,о, к ! ! — — Ц. СН,СН,С=О+ О=СН СН' СН,СН=СН ое бу ген-1 ое нзобртилен СН Н ног ! ! — — ь. СНе — С= — О+ О=СН 13. Гицроксилированне. Образование гликолей (равд. 6.19, 937, 9.16, 26.16. 23.!7) ! ! ! ! — С вЂ” — С вЂ” + КМпо или НСОООН вЂ” ь — С вЂ” С— ОН ОН 6 ) Ллгггны. П. Реакции двойкой углерод-углгродной свили )77 б.8.
Гидрирование. Теплота еидрировония Гидрированне алкенов рассматривалось в равд. 4.17 как один из наиболее удобных методов синтеза алканов. Но оно не ограничено только синтезом алканов; это общий метод превращения двойной углерод-углеродной связи в простую углерод-углеродную связь: используя один и тот же прибор, один и тот же катализатор и почти одинаковые условия, можно превратить алкен в алкан, ненасыщенный спирт в насыщенный, ненасыщенный эфир кислоты в насыщенный. Поскольку реакция обычно протекает количественно н объем израсходованного водорода можно легко измерить, гиде рирование часто используют в аналитических целях; например, гидрированием можно определить число двойных связей в соединении.
В процессе гидрирования происходит разрыв и-связи !около 60 ккал (251,21.10в Дж)) и связи Н вЂ” Н )104 ккал (435,43 ° 10а Дж)) и образование двух связей С вЂ” Н (около 97 ккал (406,12 10в Дж) на каждую связь). в результате выделяется около 30 ккал (125,60 10в Дж). ! ! — С=С вЂ” + Н Н а. — С вЂ” 1 — СьН ЗО ккал ! ! Н Н (2Х 971 Колицеспгво тепла, выделяющееся при гидрировании 1 моля ненасьиценного соединения, называется теплотой гидрирования.
Это просто ЬН реакции, ио без знака минус. Теплоты гидрирования почти всех алкенов равны приблизительно 30 ккал (125,60-10в Дж) на каждую двойную связь в соединении (табл. 6.1). Таблица б.1 Теплоты гиарированва алкенов Теплота гидрвровання. ккалГмоль [алвг гса дм/моль) Теплота гидрнровання, «кал/моль Н.~ег-нв дмГ маг Алкеи Аллен 32,8 30,1 31„3 30,1 30,1 30,3 Изобутилен цис-Пеитен-2 транс-Пентен-2 2-Метилбутен-1 2,З-Днметилбуген-1 2-Метилбутен-2 2,3-Диметилбутен-2 28,4 28,6 27,6 28,6 28.0 26,9 26,6 Этилен Пропилеи Бутен-1 Пентеи-1 Гептен-1 3-Метнлбутен-1 З,З-Диметилбуген-! 4г1-Диметилпевтен-1 цис-Бутен-2 транс-Бутен-2 Гидрирование — экзотермическая реакция, однако в отсутствие катализатора оно протекает с незначительной скоростью, даже при повышенной температуре. Поэтому в отсутствие катализатора реакции должны иметь очень большую энергию активации. Роль катализатора заключается в понижении энергии активации (Е,„,) настолько, чтобы реакция могла достаточно быстро протекать при комнатной температуре.
Катализатор, конечно, не влияет на суммарное изменение энергии всей реакции; он просто понижает энергетический барьер между исходными н конечными веществами (рис. 6.2). Катализатор, понижая Е,, направляет реакцию по другому пути, т. е. по другому механизму. В этом случае рбагенты адсорбируются на Алнены. П.
Реакции двойной углерод-углеродной связи ~ се 178 огромной поверхности тонко измельченного металла, где на самом деле и происходит реакция. Реакция адсорбированных молекул сильно отличается от реакции обычных молекул; предполагают, что на поверхности катализатора сначала происходит разрушение и-связи алкена, а затем уже реакция с водородом. Уменьшение энергетического барьера понижает также и энергию активации обратной реакции н, таким образом, увеличивает скорость дегидрнрования.
Поэтому платина, палладий и никель в соответствующих условиях служат катализаторами дегидрирования. Известно, что катализатор ускоряет ре- Ъ. акцию, но не сдвигает равновесия; это Ф ) / ' ви111ц;ем г действительно так, поскольку ускоряются обе реакции — прямая и обратная ° и с (разд. 35.7). С С +лвееа Присоединение других реагентов по двойной связи, так же как и гидрирование, обычно является экзотермической о реакцией.
Энергия, поглощаемая при разрушении связи У вЂ” Х и ц-связей, поч- ЕН ти всегда меньше энергии, выделяющейся при образовании связей С вЂ” у' и Хое релкиии С вЂ” Х. Рис. 6.2. Изменение потенциальной энергии в процессе реакции: влияние катализатора. — в присутствии квевливегоРв: — — — в отсутствие кегвливвт орв. ! ! — С=С вЂ” + у — л — С вЂ” 1 — + тепло ух б.4. Теплота еидрирования и устойчивость алкенов Теплоты гидрировання часто дают ценную информацию об относительной устойчивости ненасьпценных соединений.
Например, изомериые бутены-2: цис-изомер имеет теплоту гидрирования 28,6 ккал (119,74 10з Дж), ес ин В и Рис. 6.3. Теплоты гидрировзния и устойчивость цис- и лсранс-путевое-л. транс-нзомер — 27,6 ккал (115,56 10г Дж). В обеих реакциях поглощается 1 моль водорода и образуется один и тот же продукт — н-бутан. При гндрированин транс-изомера ныделяется на 1 ккал (4,187 10з Дж) энергии Алкемы. «Х. Реакции двойной углерод-углеродмой сеяли меньше, чем при гидрировании цис-изомера; это означает, что содвржяние энергии в нем на 1 ккал (4,187.10' Дж) меньше; другими словами, гпранвизомер на 1 ккал (4,187 ° 10в Дж) услюйчивен цис-изомера (рис.
6.3). Аналогично транс-пентен-2 1теплота гидрировання 27,6 ккал (115,56 10а Дж)) на 1 ккал (4,187.10а Дж) устойчивее цис-пентена-2 (теплота гндрирования 28,6 ккал (110,74-10а Дж)). Для простых дизамещенных этиленов обычно более устойчив лграисизомер. Два объемистых заместителя расположены по разные стороны двойной связи, т. е.
расстояние между ними больше, чем в цис-изомере; поэтому как пространственные препятствия, так и вандерваальсовы силы отталкивания меньше (равд. 4.5). Теплоты гидрирования показывают, что устойчивость алкенов зависит также и от положения двойной связи. Ниже приведены теплоты гидрирования (икал (4,187.10а Дж)1 некоторых соединений: сн,сн,сн=сн, С««ас««=~ «1 ОНа зо,з цие 28,6; трале 27,6 СН Сн Сн СН=СН СНгс«4аСН=СНС««а 30,1 цис 28,6; транс 27,6 сн СНа 1 сн,=ссн,сн, сн,с=снсн, 28,6 26,9 сна ( СН,СНСН=СН, 30,3 Задача 6 1. а) Напишите уравнение реакции горения бугена-1. 6) Сравните это урввне. ние с соответствующими уравнениями для цис- и транс-бутенов-2. в) Юля этих трех бутенов-2 были найдены следующие теплоты сгорания: 648,1, 647,1 и 649,1 кквл (2713,46 1Оа, 270,93.!О' н 271,7? !О' дж).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
