Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Мы уже установили, что этот же подход позволяет объяснить такие кажущиеся различными факты, как: а) относительная легкость дегидратации спиртов; б) относительная реакционная способность алкенов по отношению к кислотам и в) направление присоединения кислот к алкенам. о ~ Алкеизи П. Реакции двойкой углерод-углеродяой связи б.13. Механизм присоединения еалоеенов ! ! — с=с — +:х:х: — — с — с — +:х;- :х:+ ! ! — с — с — +:х: — — с — с— :х: + :х::х: (2) Понятно, что алкены отрывают ион водорода от сильно полярной молекулы галогеноводорода.
Логично ли, что алкены могут отрывать положительный ион галогена от неполярной молекулы галогепа? Рассмотрим эту проблему подробнее. Молекула галогена неполярна, поскольку электроны находятся в совместном пользовании двух одинаковых атомов. Однако положение изменяется, когда такая молекула находится под влиянием сильного электрического поля находящейся рядом двойной углерод-углеродной связи. Электронное облако двойной связи стремится оттолкнуть электронное облако молекулы галогена; это отталкивание приводит к тому, что атом галогена, который находится ближе к двойной связи, приобретает частичный положительный заряд, а другой атом — частичнын отрицательный. з+ г!! Вг — Вг Пелирлзлиии молекулы Вгз Ззайией езезма с Изменение распределения электронов в одной молекуле под влиянием другой молекулы называется поляризацией.
В данном случае алкен поляризует молекулу галогена. Затем более положительный атом этой поляризованной молекулы гало- гена присоединяется к алкену с образованием карбониевого иова, оставляя отрицательный нон галогена. Этот ион галогена или другой, подобный ему ион присоединяется к карбонневому иону, давая дигалогенид. Рассмотрим некоторые доказательства этого механизма. Если карбониевый ион является промежуточным соединением, то можно ожидать, что он будет реагировать почти с любым отрицательным ионом или основной молекулой, которые имеются в реакционной среде. Например, карбониевый ион, образующийся при взаимодействии этилена с бромом, может вступать в реак.
Электрофильное присоединение кислот к алкенам протекает в две стадии. Первая стадия — присоединение иона водорода с образованием карбониевого иона. Каков же механизм присоединения хлора и брома3 Исходя из структуры двойной связи, можно ожидать, что она и в атем случае служит источником электронов, основанием, а галоген выступает как электрофильный агент, кислота. Эта мысль подтверждается тем, что реакционная способность алкенов по отношению к галогенам изменяется так же, как и по отношению к кислотам: электронодонорные заместители активируют, а электроноакцепторные — дезактивируют алкены. Общепринятый механизм присоединения галогенов к алкенам включает две стадии и совершенно аналогичен механизму присоединения водород- содержащих кислот (протонных кислот). На стадии (1) галоген в виде положительного нона присоединяется к двойной связи с образованием иона карбония.
На стадии (2) карбониевый ион присоединяет отрицательный ион галогена. (В данном разделе этот механизм дается в упрощением ниде и в несколько измененном виде будет обсужден в равд. 28.18.) Алиевы. П. Реакции двойной углерод-углгродной галан ~ б ции не только с анионом брома, но также и с зиноном хлора, иода, нитрат- ионом нлн водой, если они имеются в реакционной смеси. Факты находятся в полном соответствии с этим объяснением.
При пропускании этилена в раствор брома и хлористого натрия образуется не только дибромнд, но также и бромхлорэтан и этиленбромгидрин. Этнлен не реагирует с водным раствором хлористого натрия; анион хлора нли вода могут реагировать лишь после того, как прн действии брома образовался ион карбония. Аналогично реагирует этилен с бромом и водным раствором иодистого натрия или нитрата натрия: образуется не только бромиодэтан илн бромэтилнитрат, а также дибромэтан и этилеибромгидрнн. вг СН Вг — СНзВг 1,2-дибромэтан — -э СНзВг — СНзС! 1-хлор-2-бромэтан вгз СН,=СН вЂ” э" СНэВг — СН+— СН Вг — СН 1 2-бром-1-иодзтан СНэВг — СнзОМОз 2.бром зтилн нграт СН,Вг — СН,ОН, — з- СНзВг — СНзОН 1- — н+ 2-бромзтм ол При взаимодействии водного раствора брома и алкена в отсутствие других ионов образуются днбромэтан н этиленбролггидрин.
Кроме этой элегантной работы, подтверждением двухстадийного присоединения галогенов могут служить результаты изучения стереохимии реакции (равд. 9.18). В то же время стереохимические данные требуют некоторого видоизмененна механизма, которое обсуждается в равд.
28.18. 6.И. Образование галогенгидринов Присоединение хлора или брома в присутствии воды может дать соединение, содержащее галоген и гидроксильную группу у соседних атомов углерода. Зги соединения называют галогенгндримами. В определенных условиях они могут быть основными продуктами реакции, например: вг,. н,о СНз' СНз ~ СНз СНз ! этилен Вг ('.)Н этиленбромгндрнн (2-бромзтанол) сиа н,о Сна — СН=СН вЂ” 3 Снэ — СН вЂ” Снз пропилеи ('.)Н С) пропилеихлоргндрин (1-хлор пропанол-2) Существуют доказательства того, что эти соединения образуются в результате реакции галогена и воды (как показано в равд. 6.13), а не присоединения гипогалогенной кислоты НОХ. Каков бы ни был механизм этой реак- б ~ Алкгны.
П. Реакции двойкой углерод-угягродкой связи ции, происходит присоединение элементов гипогалогенной кислоты (НО и Х), и реакцию часто рассматривают именно таким образом. В пропиленхлоргидрине хлор присоединен к концевому атому углерода. Такое направление присоединения вполне понятно в саете рассмотренного ранее механизма образования карбониевых ионов. Первоначальное присоединение хлора происходит таким образом, что образуется более устойчивый вторичный карбониевый нон.
сь + н,о н,о СНк-СН=СН3 — э- СНч — СН вЂ” СНЗС! — ч- СН,— СН вЂ” СН,С1 — ч- СН3 — СН вЂ” СН3О пропилеи вторичный кврбо- +1Н ! ОН ниеный ион 3 пропнлеиклорг пир ни 6.1о. Присоединение алкенов. Димеризация В определенных условиях изобутилен пад действием серной или фосфорной кислот превращается в смесь двух алкенов общей формулы С,Н„. Гидрирование каждого из этих алкенов дает один и тат же алкин — 2,2,4-тримегилпентан (равд. 4.34). Эти алкены являются изомерами н отличаются только положением двойной связи.
(Задача! могут ли они быть цис-траясизомерами, а не изомерами положения?) При помощи методов, обсуждаемых в равд. 6.22, показано, что эти два алкена имеют следующее строение: сн сн„ ! сн,=с — сн с — сн,— ! СН, 2,4.4-трнметнлпентен-! СН ! 2СНЗ вЂ” С вЂ” СН3 изобутилеи сн, сн, н, ! — -3- СН СН вЂ” СН,— С! — СН, К! ! сн 2,4, 4-трнметнлпентвн (чнзооктлнз) сн сн ! сн, — с=сн — с! †сн,— ! СН3 2,4,4-триметилпеитен-2 Полученные алкены содержат в два раза больше атомов углерода и водорода, чем исходный изабутилзн, поэтому их называют димерами изобутилена (ди=два, мера=часть), а реакцию — реакцией димеризации. Аналогично подвергаются димеризации и другие алкены. Можно ли предложить приемлемый механизм этой димеризации? Имеется большое число нзомерных октенов; если предложенный механизм объясняет образование тех двух соединений, которые действительно получаются, то это и будет его подтверждением.
Реакция катализируется кислотами; следовательно, можно написать стадию (!) — присоединение протона к нзобутилену с образованием карбониевого иона, причем предпочтительным должно быть образование третичного карбониевого иона. Снз сн (!) СН3 1 СН3 + Н+ ~ СН3 С СН3 Карбониевый ион вступает в реакции, в процессе которых оболочка полол1ительного заряженного атома углерода заполняется электронамидо октета. Двойная углерод-углеродная связь является донором электронов, и карбониевый ион может легко образовать связь, приняв эти электроны. Алкины. а. Реакции двойной углерод-углеродной евнин ~ б Следовательно, можно написать стадию (2) — присоединение третичного бутильного карбониевого иона к нзобутилеиу; в результате присоединения образуется более устойчивый птрепт-бутильный карбониевый нон.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
