Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Исследование многих примеров присоединения против правила Марковникова показало, что направление присоединения определяется легкостью образования свободных радикалов, которая изменяется в следующем порядке: третичный)вторичный) первичный. Легкость образования свободных радикалов из алкенов изменяется в том же порядке, что и их устойчивость (равд. 4.26). Устойчвиасть свободных радввалов: третячяый ) вторичный ) первичный ' ~ СНв. Свободнорадикальное присоединение к двойной углерод-углеродной связи протекает через стадию образования наиболее устойчивого свободного радикала. Алкгкьс )й Реакции двойной углерод-углгродной гвягв ~ О Таким образом, реакции свободных радикалов и реакции карбониевых ионов подчиняются одному н тому же правилу: более устойчивая частица образуется легче независимо от характера реакции — отщепления, диссоциации или присоединения по двойной связи.
Устойчивость этих двух типов частиц изменяется в одинаковом порядке: третичный)вторичный) первичный)СН,. В данном конкретном случае присоединение имеет противоположное направление просто потому, что в ионной реакции сначала присоединяется водород, а в свободнорадикальной — бром. 6.18. Другие реакции сеободнорадикального присоединения После того как было установлено влияние перекисей, Хараш показал, что многие реагенты присоединяются к алкенам в присутствии перекиси или при освещении. Эти реакции также протекают по свободнорадикальному механизму.
Для присоединения чегыреххлористого углерода к алкенам, например: КСН=СНз + СС!г ~ КСН вЂ” СНз СС!з ( С1 может быть предложен следующий механизм: (1) перекиси — в. К. (Раднкал) (2) К. +С(:СС1, К:С1+ Са, (3) .Сс(, + Ксн=сн — ксн — сн,— сс(, КСН-СН,-СС1, + С(:СС1, — К-СН-СН,-СС(, + СС1, (4) затем (3), (4), (3), (4) н т. д. В равд. 8.21 приведен другой пример свободнорадикального присоединения — реакция иолимеризации( эта реакция сыграла важную роль в создании многих пластических материалов. Задача 6.7. В прнсутствнн следов перекнсей нлн прн освещеннн ультрафнолетовым светом октен-1 реагирует: а) с СНС!з с образованнем 1,1,1-трнхлорнонана; б) с СНВга с образованнем 1,1,3-трнбромнонана? в) с СВгС1з с образованнем 1,1,1-трнхлор-з-бромнонана; з) с Н вЂ” 5 — СН СООН (тноглнколевая кислота) с образованнем и-С Нм — 5 — СН,СООН: д) с альдегидамн К вЂ” С=О с образованием кетонов к-Сгнтт — С вЂ” К. Напншнте все стай Н О днн возможного механизма этих реакцнй.
Задача 6.6. Прн присоединении СС!г к алкенам К вЂ” СН=СНэ получены не только КСНС1СНчсс(з, но также н КСНС1СНг — СНСН,СС! . Используя только лзггстнмг вол К реакции, предложите механизм образования второго продукта. Задача 6.9. В темноте прн комнатной температуре раствор хлора в тетрахлорэтилене сохраняется длнтельное время без прнзнаков реакции.
Однако прн освещении ультрафиолетовым светом хлор быстро поглощается с образованнем гексахлорэтана; эта реакцня заметно замедляется, если через раствор пропускать кислород. а) Чем объясняется отсутствне реакцнн в темноте? 6) Напишите все стадии наиболее вероятного механнзма фотохимической реакции. Покажите, как на основании этого ме. ханнзма можно обънсннть наблюдаемые факты, включая н влнянне кнслорода. 6 ~ Алкгнм. П. Реакции двойной углерод-углгродной галки Возможно, что свободнораднкальное присоединение является даже более общим процессом, чем предполагается. Недавно показано, что для инициирования свободнорадикальной цепи не всегда необходимо освещение или разложение нестабильных соединений, например перекисей.
Возможно, в некоторых случаях цепи возникают в результате расщепления (голголвтичгского, равд. 8.2) довольно устойчивых молекул (например, галогенов), чему способствует разрушение и образование других связей. Если неизвестен метод инициирования цепи, то свободнораднкальный характер таких реакций установить трудно; критериями служат ингибирование кислородом, подробный анализ кинетики реакции или характерные признаки свободно- радикальной реакции. 6.19. Гидроксилирование. Образование гликолей Обычные окнслители превращают алкены в гликоли.
Гликоли — это двухатомные спирты; они образуются в результате присоединения двух гидроксильных групп по двойной связи. кононова овлочоов росгоор Кылво нсо,он НО ОН Из многих известных окислителей, приводящих к образованию гликолей, обычно используют холодный щелочной раствор КМпОа и надмуравьиную кислоту (НСОООН). Гидроксилирование при помощи пермаиганата калия проводят прн комнатной температуре, перемешивая алкен с водным раствором перманганата: либо нейтрального — в реакции образуется ОН, либо, лучше, слабо- щелочного.
Нагревания и добавления кислоты избегают, поскольку в этих более жестких условиях происходит дальнейшее окисление с разрьшом двойной углерод-углеродной связи (равд. 6.22). При использовании надмуравьнной кислоты алкен выдерживают со смесью перекиси водорода и муравьиной кислоты (НСООН) в течение нескольких часов, а затем гидролизуют образовавшиеся промежуточные соединения нагреванием с водой. Гликоли часто называют, прибавляя слоно гликоль к названию алкена, из которого он получен, например: ЗСНв=СНв + 2КМПОо + 4нвΠ— ь ЗСНя — СНв + 2МпОо + 2КОН втилен ОН ОН втилеигликоль нсо,он н,о сн,-сн=сн, — -м — ь- сн,-сн-сн, пропилеи ОН ОН ! пропилеиглнколь Гидрокснлнрование алкенов — наиболее важный метод синтеза гликолей (гл.
28). Кроме того, окисление перманганатом калия лежит в основе часто используемой аналитической реакции, известной как проба Байерао (равд. 6.23). * Окисление алкеиов перманганатом калия с образованием гликолей было впервые осушествлено Г. Вагнером. — Прим. Род. Алкевьь П, Реакции двойкой углерод-углеродвой связи ~ ег 200 (Стереохимия образования гликолей обсуждается в равд.
9.17 и 9.18, а механизм реакции — в равд. 28.16.) б.20. Реакции замещения. Галогенирование. Аллильный водород До сих пор обсуждались только реакции присоединения по двойной углерод-углеродной связи. В этом разделе рассматриваются реакции алкильных групп, которые присутствуют в большинстве алкенов. Поскольку алкильные группы имеют структуру ялкапов, онидолжны вступать в реакции, характерные для алканов, например реакции замещения галогенами.
Но в молекуле алкена имеется два центра, по которым может идти атака галогеном, — двойная связь и алкильная группа. Можно лн направить атаку только по одному из этих центров? Да, можно, создав определенные экспериментальные условия. Известно, что алканы галогенируются при высокой температуре нлн прн освещении ультрафиолетовым светом н в основном в газовой фазе, т. е.
в условиях, благоприятствующих образованию свободных радикалов. Алкены присоединяют гзлогены прн низкой температуре и в темноте н в основном в жидкой фазе, т. е. в условиях, которые благоприятствуют ионной реакции или, по крайней мере, не способствуют образованию радикалов. 1 1 ! н Х вЂ” Х~ еелвеу езеегемэывювальлея езгелы езеалм Епеееевееееыр Г агггецююеэ Если необходимо провести галогенированне алкильной части молекулы алкена, то реакцию проводят в условиях свободнораднкального замещения. Химики фирмы «Шелл» установили, что при температурах 600 †600 'С смесь газообразных пропилена н хлора дает главным образом продукт замещения — З-хлорпропен-1, аллилхлорид (СН«=СН вЂ” СН вЂ” аллил)*. Бром н таких реакциях ведет себя аналогично.
Снз — СН вЂ” Снь С) С) 1,2-лвхлорпропгв (пропвлевхлорид) Иевлев реевявв: враго«дал«наг С1 — СН» — СН=СН« + НС) 3-хлор пропев-1 (гллвлхлорел) Если вспомнить то, о чем говорилось в равд. 6.17 и 6. 18, то возникает вопрос, почему атом галогена не присоединяется по двойной связи, а отрывает атом водорода. ь Хлорвровевве вропвлеве в еллвльвое положение прв высокой теыперлтуре яеблюаел М. Д.
Львов (1ЗЗЗ г.). — Прим. )цд. б ~ Алкельь ?Е Реакции двойкой углерод-углгродной связи Браун (Лафайетский университет) предположил, что атом галогена при- соединяется, но при высокой температуре отщепляется раныце, чем может произойти вторая стадия свободнорадикзльного присоединения. Саободнораднкааьное пвнлзедниение х, ! сн сн — сн,х — ~- сн,— сн — сн,х+ х. Х х- + сн — сн=сн, Сеободнопадикальное (Х=С1.
Вг) ! нх+ сн,-сн=сн, — ' х-сн,-сн=сна+ х аалилькый радикал Задача 6.10. а) Каким образом аллнльиый радикал может превратиться в нскодное ве- щество? 6) Ив энергии днссоцнацнн связей рассчитайте минимальную Егя для этой реж- цнн. )ч-Бромсуицинимид используется для бромнрования алкенов в аллильное положение; этот реагент создает постоянную низкую концентрацию брома (равд. 29.В). Каждую молекулу НВг, образующуюся при галогенировании, И-бромсукцинимнд превращает в молекулу Вг, О О !! 1 Н,1.' ~ НВг+ ~ Н вЂ” Вг — э.
Вгя+ ~ И вЂ” Н О сукцинимид О И-бромсукцииимид б.21. Ориентация и реакционная способность при эамеи(ении Реакции замещения алкенов протекают по такому же механизму, как и для алканов. Алкильные группы влияют на реакционную способность двойной связи в реакциях присоединения, однако н двойная связь влияет иа реакционную способность алкильных групп в реакциях замещения.
аллилгалогеиид (получается при высокой температуре илп низкой концентрации галогем) Предположение Брауна находится в соответствии с тем„что можно использовать низкую концентрацию галогена вместо высокой температуры для того, чтобы замещение превалировалонадсвободнорадикальным присоединением. Присоединение атома галогена дает радикал 1, который распадается (превращаясь в исходное вещество), если температура реакции высока или если он не встречает молекулу галогена для завершения присоединения. С другой стороны, у образовавшегося аллнльного радикала не остается другого выбора, кроме реакции с молекулой галогена, независимо от того, какова температура и насколько низка концентрация галогеиа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
