Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Алкеиьь йй Реакции двойной уелерод-углеродной свали ~ 6 Галогенирование различных алкенов показало, что атомы водорода, находящиеся у атома углерода, связанного двойной связью, замещаются с трудом и что атомы водорода, связанные с атомами углерода, соседними с двойной связью, особенно активны в реакциях замещения. Исследование реакций с галогенами и с другими свободными радикалами показало, что это правило является общим: водороды, связанные с атомом углерода двойной связи (виннльные водороды), менее подвижны, чем обычные первичные водороды; водороды„ связанные с атомом углерода, соседним с двойной связью (аллильные водороды), более подвижны, чем третичные водороды.
С вЂ” Н1 ~ Внннльные водороды: .лало подвижны С вЂ” Н вЂ” С вЂ” Н Аллильные волородьп очень подвижны 1 Теперь можно расширить ряд реакционной способности, приведеный в равд. 4.25. Летиость отп1епаенни итонов водорода: аллильный) тре3ичный) вторичный) ) первичный > СНе ) виинльиый Замещение в алкенах, по-видимому, происходит по тому же механизму, что н замещение в алканах, например: О' Ое СН =СН вЂ” Н вЂ” >.
СНе=СН. — ь СН =СН вЂ” С1 етилеи вииильиый винила лорни радикал си СНе=СН СНа Н ь' СНе=СН вЂ” СНе ь СН =СН вЂ” СНеС1 пропилеи аллильиы й аллилхлорид радикал Очевидно, винильный радикал образуется очень медленно, а аллильный радикал — очень быстро. Таким образом, можно расширить и ряд, приведенный в равд. 4.27. Легность обраеоиании свободина радниалов: аллильный ) третнчный ) ) вторичный ) первичный ) СНе. ) виннльный Находится ли это в соответствии с правилом, что более с лзбильнмй радикал обпазуепьси быспьрееу Будет ли медленно образую.цийся внннльный радикал относительно неустойчивым, а быстро образующийся аллильный радикал относительно устойчивымр Энергии днссоцнации связей. приведенные в табл. 2.1 (стр.
46), показывают, что для образования вннильиого радикала из 1 моля этилена требуется 104 — 122 ккал (435,43 10е — 510,79.10' Дж) энергии, тогда как для образования метильных радикалов из метана необходимо 102 ккал (427,05.10' Дж). Таким образом, вннильный радикал содержит больше энергии и менее устойчив, чем метильный радикал.
Из таблицы энергий диссоциацни связей видно, что для образования аллильного радикала из пропнлена требуется всего 77 ккал (322,38. 10' Дж), в то время как для образования третичного бутнльного радикала необходимо 81 ккал'моль (339,09. 10' Дж/моль). Если сравнивать с углеводородами, из которых оин образуются, то аллнльный радикал содержит меньше энергии и более устойчив, чем третичный бутильиый радикал.
Алланы. П. Рвасяии двойной услсрод-услвродной солон Теперь можно еще расширить ряд, приведенный в раза. 4.26; устойчивость свободных радикалов относительно углеводородов, из которых они образуются, изменяется в следующем порядке: Устойчивость свойоднын радииааов: аллильный ) третичный ) вторичный ь ) первичный ) СНс ) винильный Таким образом, двойная связь влияет на устойчивость некоторых свободных радикалов; она оказывает аналогичное влияние н на радикалы, возникающие в переходном состоянии, и, следовательно, влияет на скорость их образования.
Возможное объяснение необычно прочной связи вннильного водорода дано в равд. 5.3. Высокая устойчивость аллильного радикала хорошо объясняется на основе структурной теории (равд. 12.18). о.22. Оэонолиз. Определение структуры методом раси1епления О ',/ ч,/ но с с — — — с=о+ о=с— Еп прохин ы рвало" женил (лльдсгиды озолин и истовы) Ы 'ъ 11 о Ъ мольозснид Эти соединения, содержащие группу С=-О, называются альдееидами и квиюно,ни; на данном этапе нам нужно знать только то, что эти соединения можно легко идентифицировать (раэд. 19.!9).
Восстанавливающий агент, в качестве которого часто используют цинковую пыль, необходим для того, чтобы не происходило образования перекиси водорода, которая реагирует с альдегидами и кетонами. !Альдегиды ЯСНО часто превращают в кислоты КСООН, поскольку их легче выделить.) Наряду с присоединением н замещением необходимо рассмотреть третий основной тип реакций алкенов — расщепление: это реакция, в которой полностью разрушается двойная связь и молекула алкена превращается в две меньшие молекулы.
Для расщепления двойной углерод-углеродной связи обычно используют озон. Озонолиз !разрушение озоном) протекает в две стадии. 'первая— присоединение озона по двойной связи с образованием озонида, вторая— гидролиз озонида с образованнем, продуктов расщепления. Озон пропускают через раствор алкена в каком-либо инертном растворителе, например четыреххлорнстом углероде; после упаривания растворителя остается озоннд в виде вязкого масла.
Эго неустойчивое взрывчатое соединение не очищают, а обрабатывают водой, обычно в присутствии восстанавливающего агента. Найдено, что в продуктах разложения кислород связан двойной связью с каждым нз атомов углерода, соединенных в исходном соединении двойной связью Алкеяы. 11. Реакции двойной углерод-углвродной связи ~ 6 Зная число и порядок расположения атомов углерода в полученных альдегидах и кетонах, можно установить структуру исходного алкена Например, для трех изомерных гексенов (гексилеиов): н и ! меода оп СНзснеСНпС=О+ О=С вЂ” СНа г — е — СНзСНпСНпСН=СНСНп альдегиды тексен-2 Н н н,од оп СнзснеС=О+ О=ССНесне -е — .е — СНеСНеСН=СНСНпСНз альдегиды тексен-3 н сн, сн, Нпе/гп Оп сн,сн,с=о+ о=с — сна — — сн,сн,сн=с — сн, альдегид кетон 2-метилпентен-2 В основе одного из общих подходов к определению структуры неизвест- ного соединения лежит разрушение его на несколько меньших легче иденти- фицируемых фрагментов.
В качестве примера можно привести озонолиз. Другой метод расщепления, дающий по существу такую же информа- цию, хотя и в какой-то степени менее надежную, — окисление перманга- натом калия в жестких условиях, которое, как считают, протекает через стадию образования гликолей и затем их разрушение (равд. 6Л9).
! ! км оп ! — С=С вЂ” — >" — С вЂ” С вЂ” — ь кислоты, кетоны, Соп он он Вместо альдегидов ЯСНО получают карбоновые кислоты ттСООН. Конце- вая группа =СНа окисляется до СОз, например: СНз снз Кыпоп ! сн,соон+ о=с — сн, — снзсн=с — сн, карбоиоеая кетов 2-жгилбутеи-2 кислота сн,сн,сн,соон+ со, — сн,сн,сн,сн=сн, Кмпое карбоноиая двуокись пентен-1 кислота углерода Задача 6.
$ Ь Какие продуиты образукпся из димероа изобутилена (равд. б. Щ а! прн ово- нолязе н б) прн окислении перманганатом калия? б.28, Агтализ алкенов Функциональной группой алкенов является двойная углерод-углеродная связь. Чтобы доказать, что неизвестное соединение представляет собой алкен, необходимо показать, что оно вступает в реакции, типичные для двойной углерод-углеродной связи.
Подобных реакций известно много, поэтому выбирают такую, которую легко осуществить, Рассмотрим эту проблему подробнее. Прежде всего, какую из многих реакций алкенов выбрать для идентификации двойной связи? Присоединение бромистого водорода? Гидрированиег Представим себя в лаборатории работающими с газами, жидкостями и твердыми веществами, с колбами, пробирками и склянками. кг ~ Алиевы. И. Реакции двойкой углерод-углеродлой солги 205 Пропустим сухой бромистый водород из баллона в пробирку с неизвестной жидкостью. Что мы увидим? Каким образом мы различим, происходит реакция нли нет? Бесцветный газ пропускается через бесцветную жидкость; возможно, образуется другая бесцветная жидкость, а возможно, и нет. Теперь попытаемся гидрировать неизвестное соединение.
В данном случае можно сказать, идет реакция или нет: понижение давления водорода показывает,что реакция происходит. И действительно, гидрирование можно использовать дчя аналитических целей. Но для этого необходимы катализатор и совершенная, тщательно разработанная аппаратура; крометого, реакция требует времени. Всегда, когда возможно, в качестве характерной пробы выбирают реакцию, которая протекает бьиупро, котооую удобно проводить и которая выаываегп легко наблюдаемые изменения.
Выбирают реакцию, которая требуег для своего проведения нескольких минут и нескольких пробирок, реакцию, в которой либо появляется или исчезает окраска, либо наблюдается выделение газа, либо образуется или исчезает осадок. Опыт показал, что алкены лучше всего идентифицировать по обесцвечиванию раствора брома в четыреххлористом углероде (равд. 6.5) или холодного разбавленного нейтрального раствора перманганата калия (проба Байера) (равд. 6.19).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
