Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Перекнсный эффект известен люлько для присоединения бромистого водорода. Перекиси не влияют на направление присоединения хлористого водорода, нодистого водорода„ серной кислоты, воды и т. п. Правило Марковникова и перекисный эффект можно легко объяснить (равд. 6.11 и 6.17) на основании уже рассмотренных данных. бЯ. Присоединение серной кислоты Алкены реагируют на холоду с концентрированной серной кислотой с образованием кислых алкнлсульфатов общей формулы КОБОаН.
Эти вещества образуются в результате присоединения иона водорода к одному из атомов углерода, связанных двойной связью, и бисульфат-иона — к дру- иие идет не по правилу Марковиикова, и третьи — что образуется смесь обоих продуктов.
Высказывались различные соображения о том, что направление реакции зависит от освещения, присутствия воды или некоторых галогенидов металлов; сообщалось также, что направление реакции зависит от растворителя или природы поверхности реакционного сосуда. В 1933 г. М.
Хараш и Ф. Майо (Чикагский университет) внесли ясность в вопрос о присоединении бромистого водорода. Они показали, что направление присоединения бромистого водорода к двойной углерод-углеродной связи определяется исключительно присутствием нли отсутствием перекисей. Органические перекиси — ато соединения, содерыапгиецепь — Π— Π—. Они встречаются обычно лишь в очень небольших количествах в качестве примеси во многих органических соединениях, где онн медленно образуются под действием кислорода. Некоторые перекиси специально синтезируют и используют в качестве реагентов.
Хараш н Майо обнаружили, что если удалить следы перекисей из реакционной системы или если прибавить определенные ингибиторы, например гидрохином (стр. 750) или дмфенилалеан (стр, 685), то присоединение бромистого водорода к алкенам происходит по правилу Марковникова. Другими словами, если не удалить перекиси или специально их ввести в реакционную систему, то бромистый водород присоединяется к алкенам против правила Марковннкова. Алкввин. йа Реакции двойной углерод-углеродной велев ~ 5 гому.
Важно отметить, что углерод образует связь с кислородом, а ае с серой. О 1 1 — С=С вЂ” + Н вЂ” Π— Ь вЂ” Π— Н алкен О О 1 !1 — в- — С вЂ” С вЂ” Π— Я вЂ” Π— Н ! Н О кислый алкилсульфат серкин кислота Реакция протекает легко: газообразный алкен пропускают в кислоту, жидкий алкен перемешивают нли встряхивают с кислотой. Поскольку кислые алкилсульфаты растворяются в серной кислоте, образуется прозрачный раствор.
Кислые алкилсульфаты — твердые гиграскопнчные вещества, которые трудно выделить. Как видно из приведенных ниже примеров, концентрация серной кислоты зависит от вводимого в реакцию алкеиа; объяснение приведено в равд. 6.11. Если раствор кислого алкилсульфата в серной кислоте разбавить водой и нагреть, то образуется спирт, имеющий ту же алкильную группу, что и исходный кислый алкнлсульфат. Кислые алкилсульфаты разлагаются водой с образованием спирта и серной кислоты, т.
е. происходит гидрализ. Эта последовательность реакций приводит к спиртам; присоединение серной кислоты к алкенам обычно и проводится с этой целью. ввв~- нана Наа, нагреввнве аа сн «новее~в ев еа,ев втилев кислый втнлсульфат этиловый спирт авн "нвн Наваа Нва. наереванне СНвСН=СНв -а СНвСНСНв — в СНаСНСН ироии лен ОБО Н 1 ОН 1 кислый изопро- изопропн поныв пилсульфат спирт СН, СН азув-аве Назаа 1 Наа СНа 1 — СНа СНк С СНв нзсбутилеи ОБО,Н 1 кнсль й трои-бутилсульфат СН, ,Ь 1Н арена-бутиловый спирт Это хороший метод получения спиртов в больших масштабах, поскольку алкены сравнительно легко получаются прн крекинге нефти.
Присоединение серной кислоты происходит по правилу Марковникова, н поэтому некоторые спирты нельзя получить этим методам. Например, можно получить изопропиловый спирт, но не и-пропиловый спирт; можно синтезировать шрет-бутиловый спирт, но не изобутнловый. Свойство алкенов растворяться в холодной концентрированной серной кислоте с образованием кислых алкилсульфатов используется при очистке некоторых других соединений. Например, алканы или алкилгалогеннды, которые не растворяются в серной кислоте, можно очистить от примеси алкена обработкой серной кислотой. Газообразный алкан пропускают через несколько сосудов с серной кислотой, а жидкие алкины встряхивают с серной кислотой в делительной воронке. 4' ~ Алкены.
и. Реакции двойной углерод-углеродной селга б.9. Присоединение воды. Гидратация Вода присоединяется к наиболее реакционноспособным алкенам в присутствии кислот с образованием спиртов — с=с — + н,о — — с — с— алкен н бн ! спирт Поскольку такое присоединение происходит по правилу Марковннкг ва, то получаются те же спирты, что и в результате уже описанных двухртадийных синтезов; конечно, такая непосредственная гидратация — наиболее простой и дешевый из двух способов.
Гндратация широко используется в промышленности для синтеза низших спиртов, которые образуются в соответствии с правилом Марковникова. сна СНг 1 но,ие 1 сн,-с=-сн, — '' —:~ сн с-сне иаобутилен ОН 1 тргльбутилоеый спирт 6.10. Электрофильное присоединение:* механизм Прежде чем познакомиться с другими реакциями алкенов, следует рассмотреть механизм некоторых уже известных реакций. После итого можно будет снова вернуться к систематическому изучению реакций алкеиов.Мы будем уже иметь запас знаний, необходимый для более глубокого понимания. Сначала рассмотрим реакции присоединения реагентов, содержащих способный к ионнзации водород: галогеноводородов, серной кислоты и воды.
Общепринятый механизм дается лишь в общих чертах и иллюстрируется некоторыми примерами. Подобно дегидратации спиртов, присоединение включает стадию образования карбониевого иона. Между зтими двумя реакциями существует аналогия, которая доказывает, что обе реакции протекают через одну и ту же промежуточную стадию. Полагают, что присоединение кислого Реагента НХ происходит в две стадии: 1 — С=С вЂ” +Н:о — С вЂ” С вЂ” + е Н:а=НО.
Ннт, Н1, Нявс + н — С вЂ” С вЂ” +:Х вЂ” С вЂ” С вЂ”:т-С1-, Вт-, Г, НЗО-„Н,О 1 1 н Н Е Стадия (11 заключается в переносе иона водорода от:Х к алкену с образованием карбониевого иона; зто переход протона от одного основания к другому. 1 ж с::с — х;+ — с:с— н ' т,1н е утверждение, что та или иная реакция является алектрофильной или нуклеофкльной, всегда относится к реагенту.
Иа двух вааииодействуюших вешеств реагентов обычно считают ве|пество, более простое по своей структуре. — гурин. Ргд. Алеенн. !!. Реоанои деойноо углерод-углеродноо салан ~ 6 186 Стадия (2) — присоединение основания:Х к карбониевому иону. Стадия (1) протекает с трудом, и ее скорость в значительной степени нли полностью определяет общую скорость присоединения. Эта стадия заключается в атаке кислым, ищущим электрон, т.
е. элвктрофильным реагентом, и поэтому реакцию называют электрофильным присоединением. Электрофил не обязательно должен быть кислотой, переносящей протон (в смысле Бренстеда — Лаури), как показано в этом примере; мы увидим ниже, что это может быть любая электронодефицитная молекула (кислота Льюиса). Стадия (2) позволяет расширить ряд реакций ионов карбония, приведенный в разд. 5.21. Карбониевый ион может: в) присоединять отрицательный нон нлн другую основную молекулу с образованием галогеннда, бисульфата, спирта и т, д.
В этой реакции, так же как н в ранее рассмотренных, электронодефнцитный углерод получает пару электронов. Ниже приведены некоторые примеры. (1) СН СИ=СН + Н:С1: — г СНг — СН вЂ” СНа+:С1: (2) (2а) (2) СНг — СН вЂ” СНг+:С1: г- СНа — СН вЂ” СНг ! С1 (1) СНг — СН=СНа+ Н:ОЗОаН вЂ” ~- СНг — СН вЂ” СНа+:ОЯОгН СН3 СН СН3 + О 6 С ~ ~Н С На СН СН ОБО,Н (1) СН,— СИ=СИ,+ Н:ОН,' ч= СН,— СН вЂ” СН, +:ОН, СН вЂ” СН вЂ” СН +:ОН ч=~ СНг — СН вЂ” СНа ! +ОН (2п) СНг — СН вЂ” СНг +:ОН, ~=и СНа — СН вЂ” СНг + Н:ОНа+ -4н.
(н Мы подчеркивали, что карбониевый ион присоединяет молекулу воды н образует протонированный спирт, а не сам спирт; на следующей стадии этот протонированный спирт отдает ион водорода другому основанию, образуя спирт. Такая последовательность реакций является точно обратной по сравнению с дегндратацией спиртов (равд. 5.18). При дегидратации равновесие смещается в сторону алкена, главным образом вследствие отгонки алкена из реакционной смеси; при гидратации положение равновесия смещается в сторону спирта, частично за счет высокой концентрации воды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
