Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Какая теплота сгорания соответствует каждому бутену? г) Какому иаомеру — пенгену-1, цис- иля трамс-пентену-2 — соответствуют следующие теплоты сгорания: 804,3, 806,9 и 806,3 кквл (336,70 10а, 337,79. 10а и 337,12. 10а Лж)? 6.5.
Присоединение галогеное Алкены легко реагируют с хлором и бромом с образованием насыщенных соединений, которые содержат два атома галогена у соседних атомов углерода; иод обычно не реагирует. ! ! †С=С + Х а. — С вЂ” С— вл н (х =с«,вг,) х х внцинальный дигалогеннд Реакция легко протекает при смешивании двух реагентов обычно в инертном растворителе, таком, как чегыреххлористый углерод. Присоеди- 12а Каждая группа изомерных алкенов дает один и тот же алкая.
Следовательно, различие в теплотах гидрирования обусловлено их неодинаковой устойчивостью. В каждом случае, чем больше степень замещения при двойной связи, тем устойчивее алкеи. Усгойчивость влкенов: ««аС=СЯ, > НаС=СНй > «4С=СНа > ««СН=СНй > йСН=СН > СН =СН В разд. 5.15 и 5.22 было показано, что устойчивость алкенов определяет ориентацию дегидрогалогенирования и дегидратации.
Ллкгнм. Рй Реакции двойной углерод-уалародной гааги ~ о пение происходит быстро при комнатной или даже более низкой температуре и не требует освещения ультрафиолетовым светом; необходимо избегать высокой температуры и сильного освещения, так же как и присутствия из- бытка галогена, поскольку в этих условиях может стать значительной побочная реакция замещения.
Эта реакция до сих пор является лучшим методом получения вицинальных дигалогенндов, например: СНа=СНа+ Вг — а" СНа — СНа ( ) Вт Вт 1 1 1,2-диброматан (втиленбр амид) ось СЛ~~СН=СНа + Вт — а. СНа — СН вЂ” СНа п ранен 1 (пропилеи) 1,2-дибромпропан (пропилеабромид) СНа СН, 1 СНа — С=СНа + Вта — а. СНа — С вЂ” СНа 2-метили ранен 1 (изобутилен) 1,2-днбром-2-метилпропан (иаобутилеибромид) Присоединение брома обычно используется для обнаружения двойной углерод-углеродной связи. Раствор брома в четыреххлористом углероде окрашен в красный цвет, а дигалогениды, так же как и алкеиы, бесцветны.
Быстрое обесцвечивание раствора брома характерно для соединений, со- держащих двойную углерод-углеродную связь (равд. 6.23), Ниже приведен общий способ названия производных алкенов. Продукт реакции между этиленом и бромом по системе П)РАС называется 1,2-ди- бромзтаном.
Его часто называют также этиленбролгидолг; слово этилен остается в названии, даже если соединение фактически является насыщен- ным. Это старое тривиальное название продукта реакции этилена с бромом, так же как и название бромнд натрия для продукта реакции натрия с бро- мом; его не следует путать с названиями других соединений, например 1,2-дибромэтеном ВгСН=СНВг. Аналогично называются и другие соедине- ния: пропиленбромид, иэобутиленбролгид и т. д. Уже кратко упоминались другие насыщенные соединения с аналогич- ными названиями, например эпгиленбромгидрин и эпгиленелиноль. Эти назва- ния состоят из двух слов, причем первое — название алкена; по этому при- знаку можно узнать, что они использованы для обозначения соединений, уже не содержащих двойной связи.
6.6. Присоединение галогеноводородов. Правило Марковникова Алкены реагируют с хлористым, бромистым или нодистым водородом с образованием соответствующих алкилгалогенидов 1 1 1 1 †С=С + НХ вЂ” ~ — С вЂ” С— алкенм (НХ = НС1, 1 1 НВт, Н1) алкилгвлогмпга 5 ~ Алкенм. П. Реакция двойной уелерод-углеродной сеяен Реакцию обычно проводят, пропуская газообразный галогеноводород непосредственно в алкен. Иногда используют ра:творитель средней полярности, уксусную кислоту, которая растворяет и полярный галогеноводород, и неполярный алкен. Водные растворы галогеноводородов, как правило„ не применяют, чтобы не происходило присоединения воды к алкенам (равд. 6.9).
Задача 6.2. а) Какая кислота првсугствует в воднсвз растворе НВг? В сукон НВг? Какая кислота сильнее? Какая кислота легче отдает иок водорода алкену? Таким образом, зтилен превращается в зтилгалогенид, причем водород прчсоединяется к одному атому углерода двойной связи, а галоген — к другому Сна=Сна + Н1 ~ СнзСНз! этвлев этэлводвд Пропилеи может дать два продукта — и-пропил- или изопропилгалогенид — в зависимости от направления присоединения, т. е. от того, к какому углеродному атому присоединяется водород и к какому галоген.
Установлено, что изопропилгалогенид значительно преобладает. СНз СН=СНт — )~-ь СНз СН вЂ” Сна 4 2 ! ! Н-1 Н 1 н зазаящ%0ака Снз — СН=СНз — ь СНз — СН-СНа 1 1 — Н 1 Н еаавраяааеааад Таким же образом изобутилен может дать два продукта — изобугил» нли трет-бутилгалогенид; в данном случае значительно преобладает третбугилгалогенид. сн, сн, ! СНз — С=СН2 — )~-ь СНз — С вЂ” СН.
4 ! Н вЂ” 1 Н 1 СНз — СН;С-СН, ! ! 1 Н язрнзз-Вуазиаяодид СНз СНз — С~На ) 1 — Н В реакциях замещения алкаиов (равд. 4.23) ориентация зависит от характера замещаемого атома водорода; ориентация в реакциях присоединения реагента г'Е к алкенам зависит от того, к какому углеродному атому двойной связи присоединяется г' и к какому — Х. Исследование большого числа таких присоединений, проведенное русским химиком Владимиром Марковииковым 1Казаиский университет), позволило установить, что если возможно образование двух изомерных продуктов, то один продукт обычно преобладает, В 1869 г. Марковников сформулировал следующее правило, согласно которому при ионном присоединении кислоты к двойной углерод-углеродиой связи алкеиа водород кислоты присо- ллнвны.
и. Репнино двойной углерод-углеродной свлан ~ б 182 единяется к атому углерода, который несет иаиболыиее число аоюмов водорода. Это так называемое правило Марковникова. Например, в реакции с пропилеиом водород присоединяется к атому углерода, имеющему два водородных атома, а не к атому углерода с одним атомом водорода. В реакции с изобутиленом водород быстрее присоединяется к углероду, имеющему два атома водорода, чем к углероду, не имеющему ни одного атома водорода. На основании правила Марковникова можно точно предсказать, какое соединение будет в основном образовываться в результате многих реакций, например: СН.СН,СН= СН, + Н! — ~- СН,СН,СН!СН„ бутен-1 аыор-бутилиоднд (2-иодбутан) СН СН ! ! СНэ С вЂ” ( Н СНэ + Н! | СНэ С СНэ СНа 2-металбутен-2 1 глрнл-пентилиоднд (2-иод-2-метнлбутап) С(!асН=СНСНэ + Н! — э СНаСН)СНэСНа бутен-2 втор-бутнлиодид (2-иодбутан) СН,=СНС! Ь Н1 н СН„СН!С( винилхлорид 1-хаор-1-нодэтан (хлорэтен) СНэСНэСН=СНСНа + Н! ~ СНтСНэСН)СНэСНэ + СНаСНэСНэСН!СНэ нентен-2 3-нодпентан 2-иодпентан В пентене-2 каждый из атомов углерода, связанных двойной связью, имеет один атом водорода, так что нельзя ожидать предпочтительного образования ни одного из двух возможных продуктов.
И действительно, получены приблизительно равные количества двух изомеров. Выше приведены примеры присоединения иодистого водорода; соверщенно аналогичные результаты получены для хлористого водорода и в определенных условиях, обсуждаемых в следующем разделе, в случае бромистого водорода. Присоединение галогеноводородов к алкенам можно использовать для получения алкилгалогенидов. Присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова, а ие произвольно, что является достоинством реакции, поскольку обычно можно получить достаточно чистое вещество.
В то же время синтез ограничен теми продуктами, которые образуются в соответствии с правилом Марковникова; например, таким путем можно получить изопропилиодид, но не и-пропилиодид. (Ниже будет показано, что имеются другие, более важные методы получения алкилгалогенидов.) б.7.
Присоединение брол(истого водорода. Влияние перекисей Присоединение хлористого водорода и иодистого водорода к алкенам происходит согласно правилу Марковникова. Что же касается бромистого водорода, то до )933 г. картина была очень запутанной. Одни авторы сообщали, что присоединение бромистого водорода к некоторым алкенам протекает в соответствии с правилом Марковникова, другие — что присоедине- Алкепьс гг'. Реакции двойной углерод-углеродиой солги сн в сгсугствкс сн,— С вЂ” сн, пер скксвй Вг трет-бутнлбромнд По правилу ачарновникова СН, сн,— с=сн, взсбути лен снв " сн 1 — сн,в перекисей ! Н имбутнлбртагд Против правила Иврюаиинова СНвСНВгСНв По правилу Дчарковникова икопропилбромид нвг сн сн=сн пропилеп в прксугсгвкк псрипкпй СНвСНкСНкВг Против правила Мараовникова и-пропнлбромид Это изменение направления присоединения в присутствии перекисей назьь вают кперекисным зффектомв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
