Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Образование второго асимметрического атома углерода Поскольку уже известно, какие стереоизомеры возможны у соединений с двумя асимметрическими атомами углерода, рассмотрим, что же происходит при возникновении нового асимметрического атома углерода в соединении. уже являющемся диссимметричным. Вернемся к примеру (равд. 7.3) свободнорадикального хлорирования еглор-бутнлхлорида, но обратим внимание на другой продукт реакции— 2,3-дихлорбутан сьл в в сиЛЧлом оВ-гигам-мм';иву ч в 1 мвгавввиив или ! С! с) внюр-бутнлхморнд 2, 3-дихлорбутзн другое соединение, молекулы которого недиссимметричны: вращение, вызываемое одной молекулой, компенсируется равным по величине и противоположным по знаку вращением другой молекулы, которая является зеркальным изображением первой (равд.
3.8). лгезо-Форму можно определить по проекционной формуле; в ней, по крайней мере в одной из конформаций, одна половина молекулы является зеркальным изображением другой. Это видно на примере лгезо-2,3-дихлорбутана, если представить молекулу рассеченной плоскостью, как показано пунктирной линией на приведенной ниже схеме. Молекула имеет плоскость симметрии и не может быть диссимметричной. (Однако следует помнить, что если мы не видим плоскости симметрии, то это не обязательно означает, что молекула диссимметрична.) 7 ~ Сгереолилал. И 221 Н С1 сн, 3 (з, з) (3. Б санами) Ига слгадесагсраг, абра ауммсл а иараалил лааи аастаал Предположим, что в реакцию вводился оптически активный вторбутилхлорид, например (5)-изомер; после окончания хлорирования и фракционной перегонки отделили 2,3-дихлорбутаны от остальных продуктов (1,2-изомера, 2,2-изомера н т. п.).
Какие же изомеры следует ожидать? На рис. 7.1 показан ход реакции. При рассмотрении реакций, в которых возникает второй асимметрический атом углерода, необходимо учитывать следующие три момента. Во-первых, поскольку связи уже имеющегося асиммет- С(2 рического атома углерода С-2 не затрагиваются, конфигурация при этом атоме б сохраняется во всех продуктах.
Во-вторых, СНз для нового асимметрического центра С-3 возможны две конфигурации, и обе они возникают, в данном случае в результате атаки (а) и (б) с противоположных сторон плоской части радикала, давая диастереомерные 8,3- и К,Я (или мело)-продукты. В-третьих, диастереомерные продукты об- 2 разуются в неодинаковых количестссх; в (з) данном случае вследствие того, что атака (а) и атака (б) не равновероятны. В равд. 4.32 было показано, что возникновение первого асимметрического атома а углерода в соединении приводит к равным н сг о Я количествам энантномеров, т.
е. к оптически неактивной рацемической модификации. В данном случае возникновение нового асимметрического атома углерода в соединении, которое уже было оптически актив- С1 Н ным, пРиводит к оптически активномупродукту, содержащему неодинаковые количества диастереомеров. Предположим (это и происходит на са- мом деле), что продукты, полученные из (5)-втор-бутилхлорида, образуются в от- Рис. 7.1. Оорааование второ- ношении 8,5: лгвзо = 29; 71.
2)то же об га асиммегРичесного атома Уг- лерода. Конфигурация перво- Разуется при хлорировании (К)-втор-бу- тилхлоридар Образуются (К,К)-изомер и иамениетсн. присоединение мезо-форма в отношении 29: 71. Фактор, хлора происходит по двум благоприятствующий преобладанию лазо- направлеиннм, (а) или (в), формы по сРавнению с (8,5)-соединением будет благоприятствовать образованию пре- аоличествах. имущественно мазо-формы по сравнению с (К,К)-продуктом в том же соотношении. И наконец, что же можно ожидать при хлорировании оптически неактивного рацемического втор-бутилхлоридар Из (Б)-изомера образуется смесь (Ь,Ь)-продукта и мазо-формы в отношении 29: 71; из (К)-изомера образуется смесь (К, К)-изомера и меж-формы в отношении 29: 71. Поскольку количества (Ь)- и (К)-исходных веществ совершенно одинаковы, то два ряда конечных веществ будут точно компенсировать друг друга, и в Результате получается смесь рацемического продукта я лгезо-формы в отношении 29: 71.
Из оптически неактивных исходных веществ образуются оптически неактивные конечные вещества. Дополнительного рассмотрения требует вопрос, почему диастереомер- яые продукты образуются в неодинаковых количествах? Почему атака сво- Стераохилил. П ! 7 бодного радикала, как показано на рис. 7.1, не равновероятнау Это связано с тем, что в радикале уже есть асимметрический атом углерода. В равд. 4.32 было показано, что произвольная атакасдвух сторонвторбутнльного радикала обусловлена не симметрией любой свободнорадикальной молекулы, а произвольным распределением этих молекул между их зеркальными конформацнями.
Но рассматриваемый в данном случае свободный радикал уже содержит асимметрический атом углерода, который имеет (5)-конфигурацию; атака такого радикаланеявляется произвольной, потому что нет зеркальных конформапий: они могут образоваться только из свободного радикала с (К)-конфигурацией. Для конформации 1, вероятно, более предпочтительной будет атака снизу, поскольку в этой конформации два атома хлора в переходном состоянии максимально удалены друг от друга; в результате этой атаки образуется дшэо-2,3-дихлорбутан. Вращение на 180' (3,14 рад) вокруг СН Н~~Н СН, н нг н и, ц простой связи приводит к конформации 11. Атака снизу конформации П приведет к образованию (5,5)-изомера. Но конформации 1 и 11 не являются зеркальными изображениями друг друга, они не обладают одинаковой энергией, и количества нх неодинаковы.
В частности, вследствие меньших пространственных взаимодействий между мегильными группами можно ожидать, что конформация 1 будет более устойчивой и, следовательно, доля ее больше, чем 11, поэтому мезо-форма должна преобладать над (5,5)-изомером (что и наблюдается в действительности). Можно сделать другое предположение относительно предпочтительного направления атаки и даже по-иному оценить относительные устойчивости конформеров, ио основной вывод будет тот же: два диастереомера образуются в неодинаковых количествах. В данном случае, тая же хах и раньше, првиято, что относительные скорости коияурирующвх реаиций — образование лево-формы и образование (5,5)-изомера — за. весят от отиосительных количеств воиформероа исходных веществ (равд.
4.3хх Если же относительные скорости зависят от относительной устойчивости двух переходных состояиий, то все равно приходят х тому же самому выаолу: скорости образования двух пролухтов ие будут одинаковыми — в даяиом случае вследствие того, что переходиые состояиия ие являются зериальиыми изображеииями друг друга и. слелоазтгльио. устойчивость их будет различив. (Можае даже предсказать, что лспо-форма будет преобладать, поскольяу то же самое взаимоотношение между метильиыми группами. которое лелеет коаформапию 1 более устойчивой, сделает более устойчивым переходное состояиие, соответствующее воиформации 1.) Задача 7.6. Ответьте иа следующие вопросы об образовании х,з-дихлорбутзиз из (Ц)-зшорбутилхлорида: а) Нарисуйте иоиформации (П1 и 1)г) промежуточных радикалов, соответствующих приведенным выше соединениям 1 и 11.
б) Каи иоиформации П1 и 1Ч относятся друг и лругу? в) Сравните отношение 1П: 1У и отиоштиие 1: 1!. г) Считая, что направление предпочтительной атаки хлором такое же, пах и для 1 и П, предскажите, иакве стереоизомериые продуиты можно ожидать из !11! из 1Ч? д) Какой продуит будет преобладать? е) Исходя из соотношения продуктов, реально полученных из (5)-ашорбутилхлогида, каково будет соотиошеиие продуктов, полученных из (Я)-втор-бутилхлорида? Задача 7.7.
Полученные в результате каждой из приведенных ниже реаицвй продукты разделеиы тщательной фраициоииой перегонкой. Сколько фраяций будет в каждой реакции? Напишите простраисгвеииые формулы соединений, составляющих каждую фракцию, 7 ~ Стереохилих. Н в обозначьте их по системе и, 3. Будут ли все собранные фракпнн оптически актввныг а) Монохлорированве (К)-венер-бутвлхлорнда при ЗОО'С, б) монохлорированне раиемичегкого венер-бутилхлорида при 300'С, в) мовохлорнрование рапемического 1.хлор-2-метилбутана при 300'С, г) присоединение брома к [51-3-бромбутеву-1. 7.9.
Реакции диссимметричных молекул. Механизм свободнорадикального хлорирования До сих пор обсуждались только те реакции диссимметричных молекул, в которых не затрагивался асимметрический атом углерода. Какова же стереохимия реакций, в которых затрагивается асимметрический атом углеродай Она аависипг ст многих факторов, и прежде всего от хгехапизхга происходящей реакции, поэтому изучение стереохимии реакции часто дает такую информацию, которую нельзя получить другими путями. Например, изучение стереохимии сыграло важную роль при установленни механизма, котсрый лежит в основе всего обсуждения галогенировання алканов (гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
