Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Н вЂ” Сжс — Н Иввестнак — ~. СаО— Другой метод синтеза, на основе нефти, может заменить процесс с использованием карбида кальция. В этом случае ацетилен получают частичным окислением метана при высокой температуре !ююю с 6СНа + Оа а 2НС=нСН + 2СО + 10На (Экономически этот процесс частично оправдывается использованием побочных продуктов — окиси углерода н водорода — для получения спиртов, равд. 15.6, и некоторого количества водорода в качестве топлива для поддержания температуры окисления.) Каждый год потребляются колоссальные количества ацетилена.
Ацетилен, применяемый для сварки, растворяют под давлением в ацетоне и хранят в специальных баллонах. Ацетилен служит исходным веществом для промышленного синтеза важных органических соединений, включая уксусную кислоту и ряд ненасыщенных соединений, которые используются для производства пластических масс и синтетического каучука. Многие направления синтетического использования ацетилена стали возможными в результате работ, проведенных В, Реппе в Германии да и в течение второй мировой войны (в фирме «амарбениндустри»)а.
Его работы, целью которых была замена нефти (которой нет в Германии) как сырья для синтеза органических веществ более доступным углем, произвели революцию в промышленной химии ацетилена. * Основы химии ацетилена и его производных были заложены работами А. Е.
Фа ворского в конце Х1Х и начале ХХ в. — Прим. ред. НСанСН НсцаССНа НсжССНаС)4 НСиас(СНа) СН НСнаЦСНа) СН НС=С(СНа),СН, НС~С(СНа) СН НС=С(СН,),СН, НС=С(с!(а) СН СНвс=ССНв СНаСансСНаСНв нс=ссн(сн,), СНвс=С(СНа) асНа СНвсНаС~ССНасНа Н~ СС(СНа)в СН (Сна),С=С(СН ) СН СН (Сна) Сцас(СНа) СН вЂ” 75 — 23 Я 40 72 100 126 151 182 27 55 29 84 81 38 0,695 0,719 0,733 0,747 0,763 0,770 0,694 0,714 0,665 0,730 0,725 0,669 0,748 8 ~ Алипии и диеиы 8.6. Методы синтеза алкинов Тройная углерод-углеродная связь образуется таким же путем, как и двойная: в результате отщепления атомов или групп от двух соседних атомов углерода. Отщепляемые группы и используемые реагенты те же самые, что и в синтезе алкенов.
ту х 21 Х ! ! ! ! †с ††с=с †сне ! У Х МЕТОДЫ СИНТЕЗА АЛКИНОВ 1. Дегндрогалогенированне днгвпогеналианов (равд. а.б) Н Н Н ! ! Х Х Х Н Н с С Пример Вгз КОН (смарт.1 ыычнз СНзсН=СНз ~" СНзСН вЂ” Снз СН СН=СНВг э Снес= — СН й, й, 1-бромпропев-1 проппн 1, 2-днбромпропап (бромпстый пропнлен) 2. Реакции ацетнленндов натрия с первнчнымн алпилгалогенндамн (раэд. 6.12) Мание млм — С.= — СН вЂ” — в — С=.С: На+ + ЙХ вЂ” з — С= — С вЂ” Й + НаХ Юа й = первичный алпнл Примеры: НСжсз На++ СНзСНзСНзСНзВг — ~ НС==ССНзСНзСНзСНз ацетнленнд н-бромнстый бутнл геаснн-1 натрия (и-бутнлапетален) СН С==С:Иа++ СНзСНзВг з- СН С=зССН СН металецетнленнд бромнстый пентнп-2 натрия этнл (метнлэтнлацетнлен) 3. Дегалогенированне тетрагалогенндов (раэд.
З.б) Х Х ! — С вЂ” С вЂ” + йеп — 3- — СмзС вЂ” + 2тпх, Х При р: Вг Вг тм сн с(-с)-н сн,-с=сн )зг Вг проппа Дегидрогалогеннрованне внцинальных дигалогенидов имеет особое значение, поскольку дигалогеииды легко можно получить из соответствующих алкенов присоединением галогена, т. е. зто метод превращения (в несколько стадий) двойной связи в тройную. Алиииы и оиеиы ~ 8 Дегцдрогалогенирование можно проводить в две стадии, как показано ниже. н н Н 1 ! кон! ч э ! ничне — с=с — — с~- ииниитеиогенин (очень инертный) Первая стадия представляет собой важный метод получения ненасыщенных галогенидов, Такие ненасыщенные галогеннды с галогеном у двойной связи называются винилгалогеиидами, и они очень инертны (равд. 26.7).
Следовательно, в мягких условиях дегидрогалогенироваиие останавливается иа стадии винилгалогенида; в более жестких условиях (при использовании более сильного основания) образуется алкин. Реакция ацетилеиидов натрия с алкилгалогенидами позволяет превратить более простой алкин в более сложный. Практически реакция ограничена использованием первичных алкнлгалогенидов вследствие сильной тенденции вторичных и третичных алкилгалогенидов к побочной реакции элиминирования; этот вопрос обсуждается в равд.
8.12 после рассмотрения ацетиленидов. Дегалогенирование тетрагалогенидов несколько ограничено, потому что эти галогеннды обычно получаются нз алкинов. Как и в случае двойной связи и дигалогенида, тройную связь можно защитить превращением в тетрагалогенид с последующим образованием тройной связи под действием цинка.
8.7. Реакции алниное Так же как химия алкенов является химией двойной углерод-углеродной связи, так и химия алкинов — по существу химия тройной углеродуглеродной связи. Алкины, как и алкеиы, вступают в реакцию электрофильиого присоединения, поскольку в них имеются довольно доступные для атаки и-электроны. По непонятным причинам тройная углерод-углеродная связь менее реакциоиноспособна по отношению к электрофильным реагентам, чем двойная. Тройная связь по сравнению с двойной более реакционноспособна по отношению к реагентам, которые сами имеют электроны, т. е. к нуклеофилам. Так, алкины вступают в реакции нуклеофилъного присоединения, которые неизвестны для простых алкенов.
В данной главе эти реакции не обсуждаются, а нуклеофильное присоединение будет рассмотрено на примере других соединений (гл. 19 и 32). Кроме реакций присоединения, для алкинов характерны реакции замещения, которые. обусловлены кислотностью водородного атома, связанного с атомом углерода тройной связи. РЕАКЦИИ АЛКИНОВ РеАкции пРисоединения т" Х ы ! ! — с=с — + уг — — с=с- — — с-с— У т' ! ! ! ! 7 Е 235 Н Н алкан тга или $л, МНа Н вЂ” с с'ю- "Н вЂ” СкиС вЂ”вЂ” нг, на вле тн — н с-с Н~ 'Н Примеры; гни то СН С=С вЂ” СН вЂ” СН СН СН СН бутан-2 и-бутан ьа (тггтт л ! Н .СН С= с,н,~ "н «цл«гс-тексен.3 (основной продукт) С Н СюССаНа гекснн-3 Х Х хт 1 1 — + — С вЂ” С- Х, = С!„вг, Х Вг Вг Вг, вгт 1 1 СН Сжсн — т.
СНа — С=СН вЂ” Г- СН вЂ” С вЂ” СН йй йй 8. Присоединение галогеноводородов (раад. 8.8) нх ггк — С=С вЂ” ч — С=С вЂ” — т. 1 Н Х НХ=НС(, НВ,, Н~ ( нс~ нг 1 СН гС«нсн ~ СНа С СН ~ С На С С На С) В Присоединение водорода (раац. 8.9) 2. Присоединение галогенов (разд.
88) х, — СииС вЂ” — т- — С=С— 1 Х Х СН СН Н" ~Н г(и~-галсан-3 (98 — 99 та-н«9 чистоты) Н Х вЂ” с — с— 1 1 Н Х Алкины а дианы ~ 8 4. Пряеоедвневие воды. Гвдратацнв (равд. В.13) навоз. незое — с~ <-зр ' [ — с-с — 1 ! 1 ~ ! Н ОН Н О Примерна Н пазов незо„ Н вЂ” СеаС вЂ” Н + НзО -в Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Н ! !! Н О ацетальдетид Н Н н,доз. невок ! СН,— С— = С вЂ” Н+ Нзо — Н вЂ” С вЂ” С вЂ” С вЂ” Н Н О ацетон РЕАКЦИИ АЛКИНОВ КАК КИСЛОТ вЂ” С= — С вЂ” Н+ Основание — ч.
— С=-:Сс 5. Образование ацетнлеиидов тяжелых металлов (равд. В.11) — С:=С вЂ” Н+ М+ — +. — СанС вЂ” М+ Н+ Примеры: ызест Н~~ — Н+ 2Адс — в. Аа — СжС вЂ” Аа+ 2Н+ ацетяленнд серебра кариклнрнзн рвиа)ии на конлеелю троануе еелзв СНзс~с — Н+ Сн(ХНз)~з — ~- СНзС=С вЂ” Сн+ ИНе~+ ХНз мети лзцетнлыщд меди з. Образование ацетиленндов щелочных металлов (раэд. Вло) Примеры: нзеы. Инз Н вЂ” Сенс — Н+ Ха — — э НС=С: Иа++ '/зНз ацетиленид натрия зфнн СНз — СН вЂ” Сжс — Н+ ИаХНз — з. СН,— СН вЂ” Сжс: Ха++ ИНз СНз Ь, нзопропнлзцетиленнд натрия 8.8.
Реакции присоединения алкиное Присоединение водорода, галогенов и галогеноводородов к алкинам протекает аналогично присоединению тех же реагентов к алкенам, за исключением того, что каждая тройная связь может присоединить Две молекулы реагента. Обычно возможно, подобрав соответствующие условия, остановить реакцию на первой стадии присоединения, т. е.
на стадии образования алкена. В некоторых случаях зто легко сделать потому, что атомы, присоединившиеся на первой стадии, влияют на вторую. О ~ Лляпиы и дианы Задача 3.2. а) Напишите уравнение двухсгздийиого присоадияеиия брома к бугииу-2. б) Как будут влиять два первых присоединившихся атома брома иа реакционную способиосгь двойной связи? в) Как зто будет влиять иа конкурентную реакцию галогаиа с бугииом-2 и 2,3-дибромбутеном-2? г) В каком соотношении необходимо смешать реагеиты, чтобы ограничить реакцию первой стадивй? д) Будете ли вы пропускать бутип-2 в раствор Вг в СС1з или прибавлять по каплям раствор брома к раствору бутика.2? 8.9. Восстановление алкинов в алкены. Стереоселективные реакции При восстановлении тройной углерод-углеродной связи до двойной возможно образование (если только тройная связь не находится на конце цепи) двух изомериых алкенов: цис и транс.
Какой из изомеров будет преобладать„зависит от выбора восстанавливающего реагента. транс-Алкея образуется предпочтительно при восстановлении алкинов натрием или литием в жидком аммиаке. цис-Алкея образуется почти исключительно (до 98%) при гидрироваиии алкинов над некоторыми катализаторами: над специально приготовленным палладием, так называемым катализатором Линдлара, или над боридом никеля, называемым катализатором Р-2, предложенным Х. Брауном (стр.
490) и его сыном Ч. Брауном. !Можно использовать видоизмененный метод гидроборирования (равд. 15.11), также открытый Х. Браунам.) на ЮН. Ьчяхч.1 ", Р ц,,,ц Ра/с яля Ж вЂ” В Подобная реакция, приеодлгцпя преимущественно и одному из нескольких возможных стереоизомеров, называется стереоселективной. Ниже будут рассмотрены многие другие примеры стереоселективных реакций. Стереоселективность дает информацию о стереохимии реакции, которую можно использовать не только в тех случаях, когда наблюдается стереоселективность, но и в тех случаях, когда ее нельзя наблюдать.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
