Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 60
Текст из файла (страница 60)
При изучении органической химии мы будем вновь и вновь возвращаться к конкурирующим реакциямзамещения и элиминирования. 8.18. Гидрагация алкинов. Таутолйерия Присоединение воды к ацетилену с образованием ацетальдегида*, который можно окислить в уксусную кислоту, представляет собой очень важный промышленный процесс. На первый взгляд, исходя из строения ацетальдегида, можно предположить, что эта реакция протекает по иному механизму, чем другие, в которых две группы присоединяются к двум атомам углерода, связанным тройной связью.
В действительности можно довольно просто объяснить образование ацетальдегида. Н н,о. Назон. назон н †с=с в ' ' н †с=с в н †с †! ! ! ! н он Н Н ацетилен виииловый спирт ацетальдегид Если гидратация ацетилена протекает так же, как и гндратация алкенов, то следует ожидать присоединения Н и ОН к тройной связи с образованием структуры, которую называют виниловым синопом.
Но все попытки получить виниловый спирт приводят, так же как и гидратация ацетилена, к образованию ацетальдегида. Структура с НО-группой у двойной связи называется енолом (еи обозначает двойную углерод-углеродную связь, ол — ОН-группу спирта). Всегда, когда пытаются получить соединение с енольной структурой, получают соединение с кетонной структурой (соединение, содержащее группу С=О). ! ! — С=С вЂ” ОН ~ в — С вЂ” С'=О Кето-енольная таутонерня 1 н енольиая кетов ная структура структура Существует равновесие между двумя структурами, но обычно оно очень сильно сдвинуто в сторону кетонной формы. Таким образом при гидратацни ацетилена сначала образуется виниловый спирт, но он быстро превращается в равновесную смесь, которая в основном состоит из ацетальдегида.
в Эта реакпня была открыта М. Г. Кучеровым в 1881 г. — Прим. ред. ллкияы и ояеяы ~ 8 Такие кето-енольные перегруппировки протекают особенно легко вследствие полярности связи Π— Н. Ион водорода легка отщепляется от кислорода, но прн обРатном присоединении ион водорода 1балее вероятно, другой ион) может присоединиться как к кислороду, так и к углероду.
Если он пРисоединяется к кислороду, он может очень легко снова отщепиться; но если он присоединяется к углероду, то он там и остается. Зта реакция служит еще одним примером превращения более сильной кислоты в более слабую (равд, 8.10), -С=С вЂ” Π— Н а:==-и [ — С=С вЂ” О~ +Н+ — С вЂ” С=О Кето-еноаьная таутемерня 1 более сильная кнсаота более слабая кяслота Структурные изомеры, суи1ествуюи1ие в равновесии, называются таутомерами. К наиболее общему типу таутомерин относятся структуры„которые отличаются местом присоединения водорода. В этих случаях, как в кетоенольной таутомерии, таутомерное равновесие обычно благоприятствует существованию структуры, в которой водород связан с атомом углерода, а не с более электроотрицательным атомам, т.
е. равновесие смещено в сторону более слабой кислоты. Факторы, влияющие на положение равновесия, обсуждаются в равд. 80.8. Задача 3.6. Гндратаппя пропана прнводнт к кетону, акопяну СНзСОСНз, а не я альдегнду СНзСНзСНО. Что можно предположнть о направаеннн первоначального прнсоеднненняг ДИЕНЫ 8.14. Строение и номенклатура диеное СН,= СН вЂ” СН=СН-СН=СН, гексатрнен-1,3,5 СНя — — СН вЂ” СНз — СН= СНз ппатаднен-1,4 СНз СН вЂ” СН=СНя бутаднеп-1,3 Диены делится на два важных класса в зависимости ат расположения двойных связей. Если двойные связи чередуются с простыми, то говорят, что они сопряжены; если двойные связи разделены более чем одной простой связью, то говорят, что онн изолированы.
†с=с †с †1 ! ! 1 1 — С С вЂ” С=С— изолнрованные двойные связн запряженные двойные связн Дивны — это алкены с двумя двойными углерод-углеродными связями. Поэтому они имеют такие же свойства, как н описанные выше алкены. Для некоторых диенов эти свойства отличны от свойств простых алкенов; именно таким отличиям будет уделено особое внимание, хотя в этом разделе в основном рассматриваются диены. Все сказанное в равной мере применима к соединениям с ббльшим числом двойных связей. По системе ШРАС дивны называются так же, как алкены, только используется окончание -диев с двумя цифрами для обозначения положения двух двойных связей.
Зту систему легко распространить на соединения с любым числом двойных связей. 8 ~ Ллкиюа и анины Третий, менее важный класс диенов имеет кумулироеанные двойные связи; зти соединения известны под названием алленов. Кумулнрованные даоаиые связи: аллены Диены обычно получают теми же методами, что и простые алкены. Например, наиболее важный диен, бутадиен-1,3 1используемый для получения синтетического каучука, равд. 8.22), получался в США при крекинге, а в Германии — дегидратацией спирта, содержащего две ОН-группы'. иагрвввиив, СНв На Нв1 Нв киикгиаагвр к.бутан — сн,сн=снсн бутса-2 нагревании, сн сн сн сн — — з сн сн — сн — сн кислота Н ОН бутадиен-1,3 Химические свойства диена зависят от расположения двойных связей.
Изолированные двойные связи мало влияют друг на друга, т. е. каждая реагирует так, как если бы она была единственной двойной связью в молекуле. Различие с алкенами состоит в том, что требуется большее количество реагента; химические свойства несопряженных диенов идентичны свойствам простых алкенов. Сопряженные диены отличаются от простых алкенов тем, что они: а) более устойчивы, б) вступают в реакцию 1,4присоединения и в) более реакционноспособны. а В СССР применяется промышленныа синтез бутадиена-!.3 по методу С. В.
Лебедева (1933 г.) из этилового спирта при 400 — 500 'С над катализатором л)КΠ— ЕпО. 3СвН ОН вЂ” СН =СН вЂ” СН=СН Реэкпдя нклняает следующие стадии: дегидрирование спирта до альдегида, альдольную кон- денсапщо альдегида, восстановление альдоля ло,бугандиола-1,3 и, наконец, дегидратапию по- саедиего 3СеН ОН вЂ” 3СН СНО + вна и, ЗСН,СНО СН,— СН вЂ” СН,— СНΠ— ~ ОН -эгьо СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН СН СН вЂ” СН=СН .— )т~ рай~ с)Н ОН 8.15. Методы синтеза и свойства диенов ваг раввина.
катаиивагор СНэ=СН вЂ” СН=СНа бутадиен-1,3 ивар ааааа в. катализ агар Аллины и дианы ~ 8 8.16. Устойчивость сопрятенных диеков таблияа 8.2 Теплоты гидрироеаннн диеноа аи гидриреыыж, кк»л/мель /4,)В7.)ОИ Дж/мель) а// гидр»реек»и», / ь !С)В7. ГО» Дж/мель) Диеи Диеи 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен) 2,3»дннетилбутадиен-1,3 Пропадиен-1,2 (аллен) 60,8 60,5 57,1 54,1 53,4 Пентадиеи-1,4 Геке ад ион-1,гг Бутадиен-1,3 Пентадиен-1,3 53,0 71,3 Для иесопряженных диенов эта аддитивность соблюдается.
Как показано в табл. 8.2, пентадиен-1,4 и гексадиен-1,5 имен)т теплоты гидрировання, очень близкие к величине 2 х 30 ккал, т. е. 60 ккал/моль (251,21 ° 10В Дж/моль). Однако для сопряженных диенов измеренные величины немного. меньше, чем рассчитанные. Для бутадиена-1,3 следовало ожидать величины 2 )( 30, или 60 ккал (251,21-10» Дж): найденное значение 57 ккал (238,65.10е Дж) на 3 ккал (12,56.10' Дж) меньше. Аналогично величины теплот гидрирования для пентадиена-1,3 и 2,3-диметилбутадиена-1,3 также на 2 — 4 ккал (8,37 10» — 16,75 10В Дж) меньше; чем рассчитанные.
Теплоты гидрироааинн, ккал (4,187 10» Дж) сн =сн — сн.=сн сн — сн=сн — сн=.сн расаиипаио. '30 + 30 = 60 расо/иагаио: 28 + 30 = 58 найдено: 57 нааденог 54 сн сн сн — с — с=сн, росскиеаног 28 + 28 = 56 иаадиио: 54 О чем же свидетельствуют эти величины теплот гидрнроваиия сопряженных диенов? Используя подход, рассмотренный в равд. 6.4, сравним пентадиен-1,3 1теплота гидрирования 54 ккал (226,09.10В Дж)) и пентадиен-1,4 (теплота гидрирования 61 ккал (255,39*1(гт Дж)), Оба они поглощают по 2 моля водорода и превращаются в один и тот же продукт, н-пентан. Если при гидрировании пентадиена-1,3 выделяется меньше энергии, чем при гидрировании пентадиена-1,4, то это может означать только то, что он содержит меньше энергии, т.
е. сопряженный пентадиен-1,3 более устойчив, чем несопряженный пентадиен-1,4. Хотя не существует диенов с изолированными двойными связями, которые можно было бы непосредственно сравнить с бутадиенами, тот факт, что они выделяют меньше энергии, чем можно было ожидать, позволяет предположить, что оии также более устойчивы. На необычную устойчивость Из данных табл. 6.1 (стр. 177) видно, что теплоты гидрирования алкенов одинакового строения почти одинаковы. Для монозамещенных алкенов (КСН=-СН,) эти величины близки к 30 ккал/моль (125,60 10В Дж/моль), для дизамещенных алкенов (К,С=СНВ или КСН=СНК) 28 ккал/моль (117,23.10В Дж/моль), для тризамещеиных алкенов (К С=СНК) 27 ккал/моль (113,04 10а Дж/моль). Для соединений с бблыпим числом двойных связей можно было ожидать, что теплота гидрирования будет суммой теплот гидрирования индивидуальных двойных связей.
8 ~ Алкины и дианы 245 спряженных диенов указывает и то, что в тех случаях, когда это возможно, они являются основными продуктами в реакциях элиминирования (разд. 5.15). Причины такой устойчивости обсуждаются в равд. 10.16. Задача 6.6. Какие основные продукты образуются при дегидрогалогенировании 4-бром- гексена-1? Задача 6.7. а) Рассчитайте теплоту гидрнрования аллена СНа=С=СН,. 6) Истинная ве- личина составляет 71 ккал (297,26 1Оа Дж). Что вы можете сказать об устойчиности ку- мулированного диена? 8.17. Эле)строфильное присоединение к сопряженным диенам. 1,4-Присоединение Если пентадиен-1,4 реагирует с бромом в условиях (каких?), благоприятствующих образованию дигалоггнида, то образуется ожидаемый продукт 4,5-дибромпентен-1. Присоединение большего количества брома приводит к 1,2,4,5-тетрабромпентану.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
