Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Алкина и дианы ~ 8 Катализатор Циглера — Натта позволил заполимернзовать изопрен в вещество, фактически идентичное натуральному каучуку, — в цис-полиизопрен-),4. Этот процесс, так же как и образование изотактического поли- н Рнс. З.а. Полнпронилен. а — иаотактическиа; б — скнкиотактнческна; н — атактические. пропилена, представляет собой пример стереоселективного синтеза (равд. 8.9). СН, Н СН, г С=а СНт СН С=С Снк СНт С=С СНт Снт лншурольлыу лоунук рлолиостоето цно.лолутогурнцола Полимеризацию этилена по Циглеру — Натта можно видоизменить для получения молекул только среднего размера (Се†(~о) и с определенными функциональными группами.
Если, например, металлалкнлы нагревать в присутствии этилена и никелевого катализатора, то образуется полимер, в котором углеводородные остатки обрачуют прямую цепь с четным числом атомов углерода с двойной связью на конце ~алфены). сн,-сн,, ж к — сщ:нг.снгтъ ' о~си~очна,сн.ск. насренанне алфены цк-алланы) 8 ~ Лапины и диеаы Большие количества таких ф— С„алкенов используются в производстве детергентов.
(Видоизмененный процесс, описанный в равд. 15.6, приводит к алфал-слирглам.) «Химик, собирающийся построить гигантскую молекулу, находится в таком же положении, как и архитектор, проектируюший здание. В его распоряжении имеется ряд строительных блоков определенных форм и разнеров, и он должен соединить их вместе в структуру, которая будет служить определенной цели... Химия полимеров в настоящее время стано. вится все более привлекательной областью исследованнй.„в последние несколько лет открыты новые пути соединения блоков вместе — открытия, которые сулят получение большого количества материалов, прежде никогда не существовавших на Землеэ (Дж.
Натта, Яс!еп1(11с Ашег!сап, Яер1. 1957, стр. 98). Изопреновое звено — один из наиболее распространенных в природе блоков. Оло встречается не только в каучуке, но н в большом числе соединений, вызеленных из растений и животных. Например, почти все терланм (найденные в эфирных маслах многих растений) имеют углеродный скелет, построенный из изопреповых звеньев, соединенных регулярно еголова к хвосту». Это так называемое изопреноаое правило, которое оказало большую помощь при выяснении строения терпенов.
Нэс,, СНЗ СНЗ СН, ~~сг 1 ! и НзС» С Снфсн С=СН СВАН С=СН СНзон (, !! Нгоэл СНз СН, ! 1 Сна~С-СНт-СНЗ+Сне — 1Н-Сна-СЯЗОН ! Чемрепеаееа Гае3аеле маяеее и маеее еерапЮ Увлекательная область на границе органической химии и биологни— биогенеэ природных соединений, т. е. изучение точной последовательности реакций, в результате которых соединение образовалось в растении или животном организме. По-видимому, все изопреновые звенья в природе возникают из одного и того же соединении — изопентеннлпирофосфата. не О О П 1 Сне — С вЂ” Сне — Сне — Π— Р— Π— Р— ОН П 1 о о изопевтенплппрафосфат 8.25. Ивопрен и изопреновое правило НО~С сна -+- ! н,с ' сн ! сн н,с сн, т-ыераеаем Гмераеа, паеае» и мееее «ериамзра) ллкяяы и дяеяы ~ 8 260 Работы, начатые примерно в 1950 г., показали, как из изопреновых звеньев по стадиям строятся соединения, кажущиеся очень отличными от каучука„ например холеслгарим (стр.
491). 7 о — и — он 1 сэва эея — » эаэооэерээ — » лээссмврэк Задача 8.14. а) Отметьте изопреновые звенья, из которых построена молекула сквалена. б) Существует одно отклонение от последовательности еголова к хвосту». Где оно7 Можно ли на основании этого определенного расположения предположить в общих чертах биоге. иез данной молекулы? в) Какие изменения скелета, если онн есть, сопровождают превращение сквавена в ланостерин; ланостернна в холестерин? 8.2б.
Анализ алкинов и диенов Алкины и дивны дают те же характерные реакции, что и алкены: они обесцвечнвают раствор брома в четыреххлористом углероде без выделения бромистого водорода; они обесцвечивают холодный нейтральный разбавленный раствор перманганата калия; онн не окисляются хромовым ангидридом. Однако они представляют собой более ненасыщенные соединения, что следует из их молекулярной формулы (С„Н,,) и может быть установлено количественным гидрировапием (на 1 моль углеводооода расходуется 2 моля водорода). Доказательство сгруктуры лучше всего завершить теми же .методами расщепления, которые использовались при изучении алкенов. Прн озонолизе алкинов образуются карбоновые кислоты, тогда как алкены дают альдепщы к кетоны, например: оэ н,о сн,сн,с=-ссн, — ~- — э- сн,сн,соон+ ноосснэ пентнн-2 карбоновые кислоты Озоиолиз диенов приводит к альдегидам и кетонам, включая и такие, которые содержат в одной молекуле две концевые группы С=О, например: снэ Н С1 1» Н оэ н,о,х 1 1 1 сн,=с — сн=-сн, — — '- н — с=о+ о=с — с=о+ о=с-н 1 Н Алкины с концевой тройной связью (йС=СН) можно охарактеризовать и отличить от изомеров превращением их в нерастворимые ацетилениды серебра и меди (равд.
8.11). ) Алкина~ и дианы 261 (Спектральный анализ алкинов н дненов обсуждаегся в равд. )ЗЛ6— 13.18) Задача 8Л5. Сравните продукты озонолнза следующих изомеров: а) пентина-1; б) пенти- на-2; в) 3-метилбутина-1; г) пентадиена-1,3; д) пентздиена-1,4; е) изопрена (2 метилбута- диена-1,3). Задача 8.16. Какие продукты образуются прв озоиолизе полибутаднена (СгН )„, еслв полимеризация происходит а) как 1,2-присоединение и б) как 1,4-присоединенйег Задача 8.17. Озонолиз натурального каучука приводит в основном (90з() к соединеншо О=СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” С(СНэ)=О. Что вы можете сказать о строении каучука) 1.
а) Напишите структурные формулы семи нэомерных алквнов, имезвцих состав С Нгэ. б) Назовите их по номенклатуре !ПРАС и по рациональной номенклатуре. в) Укажите, какие из них булут реагировать с Ай+ или Сп(ННз)~з. г) Напишите строе- ние продуктов озонолнза каждого изомера. 2.
а) Йэпишвте структурные формулы всех изомерных диеиов общей формулы С Н за исключением кумуленов. б) Назовите каждый изомер. в) Укажите сопряженные дю еиы. г) Укажите, какие изомеры могут проявлять геометрическую изомерню, и напишите изомерные структуры. д) Напишите строение продуктов озонолиза канского наомера. е) Какие изомеры (кроме пар цис-транс-кэвнеров) нельзя различить таким путему 3. Напишите уравнения всех стадий синтеза ацетилена из угля н известняна. 4. Напишите все стадии синтеза пронина иэ приведенных ниже соединений, нспользуи любые необходимые органические и неорганичесхне реагенты, Помните указания, врн.
веденине иа стр. 210. а) 1,2-двбромпропан, д) я-пропиловый спирт, б) пропилеи, е) 1,1-днхлорпропав, в) бромистый изопропил, ж) ацетилен, г) пропан, з) 1,1,2,2-тетрабромпропан. б. Напйшнте схему свнтеза из ацетилена следующих соединений, используя любые ор- ганические и неорганические реагенты: к) цис-бутеиа-2, л) шраяс-бутана-2, м) пентина-1, н) пентина-2, о) гекснна-3. получающихся прв реа д) 1,2-дихлорэтана, е) ацетальдегида, ж) пронина, з) бутина-!, н) бутана-2, органических соединений а) этилена, б) этапа, в) бромистого этилидена (1,!-днбромэтана), г) хлористого винвла, 6. Напишите формулы и названия цив если она идет) бутииа-1 со ( следующими соединениями: а) 1 моль Н„И1, н) продукт (з)+ НЙО„ б) 2 моля Й, Н1, к) НаНН, в 1 моль Вгз, л) продукт (к]+ С НьВг, г 2 моля Вг, м продукт (к) + трет-бутнлхлорид, ! моль Н6', н СэНэМдиг, е) 2 моля НС1, о продукт (н) + Н О, ж) НэО, Н+, Нйэ+ п О„затем Н,О, * з) Ад+, р) горячий КМпОл, у.
Ответьте нз вопросы задачи 6 для бутадиена-1,3. 8. Ответьте на вопросы задачи 6 для пентадиева-1,4. 9. напишите формулы и названия продуктов дегидрогалогевврования кавпюго из еле. дующих галогенидов. В тех случаях, когда возможно образование более чем одного ве- щества, укажите, какой будет преобладать. а 1-хлорбутан и 2-хлорбутан, 1-хлорбутан и 4-хлорбутен-1, в 2-бром-2-метилбутан и З-бром-2-метилбутан, г 1-бром-2-метвлбутан и 4-бром-2-метилбутан, !-хлор-2,3-днметилбутан и 2-хлор-2,3-днметилбуган, е 4-хлорбутен-1 и б-хлорпеитен-1. 1О. Какой из алкилгалогенидов в каждой из приведенных в предыдущей аадаче пар будет дегндрогалогеннроваться быстрееу 11.
Напишите строение основного продукта вли продуктов, образующихся прв присоеди- нении ! моля НС1 к наждому иэ следующих соедяненнй: а) бутадиеи-1,3 н бутен-1, в) бутаднен-1„3 и 2-метилбутадиеи.1,3, б) бутадиен-1,3 и пентадиен-1,4, г) бутадиеи-1,3 и пеитадвев-1,3. Алкины и диены ~ 8 262 12. Какое нз соединений в каждой нз прнведенных в предыдущем упражненнн пар будет более реакцнонноспособным по отношению к НС1? 13. Ответьте на вопросы задач 11 н 12 для случая присоединения не НС1, а ВгСС1з в присутствии перекиси (равд. 6.18). 14.
а) Теплота гидрнровання ацетилена (до этапа) составляет 75,0 ккал/моль (314.01-10' Дж/моль). Рассчнтайте теплоту гидрнрозання ацетилена до этилена. 6) Как устойчнвость алкина относительно алкена сравнима со стабильностью алкена относительно ялкапа? з) Укажите, исходи только из своего ответа на вопрос (б), будет лн ацетнтен более нли менее реакцнонноспособным по сразненню с зтиленом прн присоеднвеннн метильного радикала СН,-. г) Напншнте строение свободного радикала, который может образоваться прн прнсоеднненнн СН - к ацетилену. Пря прнсоеднненни СНа. к этилену. Исходя только нз относительной устойчивости образующихся радикалов, скажите, будет ля СНз присоединяться к ацетилену быстрее нли медленнее, чем к зтилену. д) Найдено, что СНэ прнсоеднняется к ацетнлену медленнее, чем к зтнлену.
Какой фактор — устойчивость исходного вещества ялн устойчнзость радикала — более важен в данном случае? 15. а) Соберите модель аллена СН,=С=СИ, кумулнрованного днена. Каково пространственное отношение между парой атомов водорода на одном конце молекулы в парой атомов водорода на другом ее конце? б) Замешенные аллены тнпа ВСН=С=СНЙ получены в оптнческн активной форме.
Находнтсн лн это в соответствии с формой молекулы в (з)? Какой атом углерода в замешенном аллене асимметрический? в) Напишите электронную конфигурацию аллена. (указание: сколько атомов связано со средним углеродным атомом? С каждым нз концевых атомов углерода?) Приводит лн зто к той же самой форме молекулы, которая предложена для (а) н (б)? 16. Удобный метод синтеза алкенов-1 состоит в реакции реактивов Грнньяра с очень Реакцнонноспособным галогенндом — бромнстым зллнлом К?48Х + ВгСНЗС(1=СНз — ~ ((СНзСН=СНз При получения гексена-1 (т. кнп. 63,5'С) таким путем в качестве побочных продуктов образуются и-гексан (т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
