Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Более того, если их синтезировать, то соединения с большими циклами почти не обнаруживают тенденции вступать в реакции раскрытия цикла, как циклопропан и цнклобутан. Что же неверно в теории Байера, что делает ее непригодной для колец, содержащих более четырех атомов углерода? Только одно: при вычислении величин углов Байер исходил из предположения о том, что кольцо является плосиилз. Так, например, величина угла для правильного плоского шестиугольника равна 120' (2,094 рад), а для правильного десятиугольника— 144' (2,513 рад).
Однако кольцо циклогексана не является правильным шестиугольником, а кольцо циклодекана — правильным десятиугольником. Эти циклы не плоские, а искривлены таким образом (рис. 9.1), что угол каждой связи у атомов углерода составляет 109,5' (1,191 рад). Трехчленный цикл должен быть плоским, поскольку трн точки (ядра трех атомов углерода) лежат в одной плоскости. Чегырехчленный цикл не Цикликеские илифотикеские углеводороды ~ У обязательно должен быть плоским, но в данном случае деформация будет увеличивать угловое напряжение.
Пятичленный цикл не должен быть плоским, но в этом случае плоское расположение позволит углам связи иметь Рнс. 9А. Неплоскне кольца. к — Ккклосккски о — акклоаекак. почти тетраэдрическую величину. Все кольца большего размера будут не- плоскими. (В действительности, как мы увидим ниже, циклобутан и циклопентан также являются неплосними, несмотря на то что искажение в этих случаях увеличивает угловое напряжение.) сигу Рас. 9.2. Заыыканне кольца (А) а сращивание цепей (Б). Если кольца большого размера устойчивы, почему же их трудно синтезировать? Здесь мы подошли ко второму неверному допущению Байера.
Тот факт, что соединение трудно синтезировать, совсем ие означает, что оно неустойчиво. Замыкание кольца требует, чтобы два конца цепи были достаточно сближены друг с другом для того, чтобы образовалась связь. Чем больше размер кольца, которое нужно синтезировать, тем более длинной будет цепь, из которой его получают, и тем меньше вероятность сближения двух концов этой цепи. В этих условиях более вероятно сближение концов двух различньи цепей, что дает совершенно другие продукты (рнс. 9.2). Методы, которые удается успешно использовать для получения больших циклов, основаны на учете этих соображений. Эти реакции циклизации проводятся в сильнорззбззленных растворах, н которых маловероятно соударение двух различных цепей; в подобных условиях реакции образования циклов является основной, хотя и протекает медленно.
Пяти- и шестичленные циклы относятся к числу самых распространенных в органической химии, поскольку они достаточно велики по размеру, чтобы быть свободными от углового напряжения, и достаточно малы для того, чтобы их образование по реакции циклизации осуществлялось легко. 9.10, Орбитальное описание углового напряжения Что же означает угловое напряжение по Байеру с позиций современных прелстанлений о ковалеитной связи? Я ~ Циклические алисйагические углеводороды 273 В равд.
1.8 уже говорилось о том, что для образования связей необходимо такое расположение атомов, при котором орбитали одного атома перекрывались бы с орбиталями другого. Для данной пары атомов, чем больше перекрывание атомных орбиталей, тем прочнее связь. Когда углерод связан с четырьмя другими атомами, его связываюгцие орбитали (зр'-орбитали) направлены к углам тетраздра; угол между каждой парой орбиталей равен 109,5' (1,911 рад).
Образование связи с другим атомом углерода происходит в результате перекрывания одной из этих зрз-орбиталей с аналогичной зрворбиталыо другого атома углерода. Это перекрывание наиболее эффективно, а следовательно, и связь наиболее прочна, если два атома расположены так, что зти зр'-орбитали направлены друг к другу. Это означает, что если атом углерода связан с двумя другими атомами углерода, то угол С вЂ” С вЂ” С должен быть равен 109,5' (1,911 рад). К ,'а Рис.
9.3. Угловое нкпряжеине. о — мохспм»хьпое перекрыв»иве допусспмое ддя пцпюычмыпх пхп мхкроцпххпческпх сосдппсппя: б — слабое псрсхрыпопяе в цяххопропхпопом кольце. Пупктпрпхя лпппп поп«»ма«с« боковое пере. «рыпаппс. придающее сосдппсхщо к-хпрахтср. Однако в циклопропане угол С вЂ” С вЂ” С не может быть равен 109,5' (1,911 рад), а составляет 50' (1,047 рад).
В результате атомы углерода не могут располагаться так, чтобы позволить зрэ-орбиталям быть направленными друг к другу (рис. 9.3). В этом случае перекрывание меньше и связь слабее, чем обычная углерод-углеродиая связь. Уменьшение устойчивости циклических соединений, обусловленное угловым напряжением, обьясняется слабым перекрыванием атомных орби- талей, образующих связи углерод — углерод. Квзнтовомехзнические расчеты, выполненные К.
Коулсоном и У. Моффитом в Оксфордском университете, покззывэ«от, что «изгибзние» связей в трех- и четырехчленных циклах влечет зк собой пе только недостптки. В этом случае появляется боковое перекрывание «изогнутых» орбнтплей, допускпющее делокзлизецию электронов по типу кольцевого п-облвкп, окружающего кольцо и лежащего в одной плоскости с ннм (пунктирнзя линия не рис. 9.3). Этз делокзлиззция не только чзстично компенсирует дестябилизующий эффект слзбости связи углерод — углерод, но и придает связям «и-херпктер» и ссюбщзет соединениям с малыми циклами нм одним присущие свойства. Таким обрезом„ хотя реакция раскрытия цикла, безусловно, связзнп с угловым нзпряженнем, конкретная природе реагентов, вызывзющих это раскрытие, определяется особенностями химин этих соединений.
9.11. Факторьи влияющие на устойчивость конформа1(ий Для более глубокого понимания химии циклических соединений необходимо использовать представления конформационного анализа (равд. 4.7). Предварительно целесообразно рассмотреть факторы, определякхцие устойчивость конформации. 274 г(иклическаг алиг(гаги«еское углеводороды ~ 9 Любой атом стремится к тому, чтобы его валентные углы совпадали с углами между его связывакхцими орбиталями; например, для зр'-гибридизованного атома углерода угол соответствует тетраэдрическому н равен 109,5' (1,911 рад).
Любое отклонение от «нормального» значения валентности угла сопровождается возникновением углового напряжения (равд. 9.9 и 9.10). Любая пара тсч раэдрических атомов углерода, связанных друг с другом, стремится расположиться так, чтобы все связи имели заторможенную конформацию. Это означает, что любое этановое звено молекулы стремится принять, подобно этапу, заторможенную конформацию.
Любое отклонение от этого расположения сопровождается возникновением торсионного напряжения (равд. 4.3). Любые два атома (или группы), непосредственно не связанные друг с другом, могут взаимодействовать между собой различными способами в зависимости от их размера, полярности и того, насколько оии сближены. Этн несвязанные взаимодействия могут быть либо отталкивающими, либо притягнваюшими, и в результате их может происходить либо дестабилизация, либо стабилизация коиформаций.
Несвязанные атомы (или группы), соприкасающиеся друг с другом (это означает, что расстояние между ними равно сумме их ваидерваальсовых радиусов), притягиваются друг к другу. Если их сблизить на меньшее расстояние, то онн отталкивают друг друга, т. е. сближение сопровождается появлением вандерваальсова (стерического) напряжения (равд. 1.16 и 4.5). Несвязанные атомы или группы стремятся занять такие положения, чтобы были обеспечены наиболее благоприятные диполь-дипольиые взаимодействия: положения, в которых минимальны диполь-днполькые отталкивания и максимальны диполь-дипольные притяжения.
!Особенно сильное притяжение возникаег в случае особого рода диполь-дипольного взаимодействия, известного под названием водородная связь (разд. 15.15).1 Все эти факторы, компенсир)юшие или усиливакщие друг друга, определяют общую устойчивость конформации.
Для того чтобы вывести наиболее устойчивую коиформацию данной молекулы, следовало бы, в идеальном случае, рассмотреть все возможные комбинации валентных углов, углов вращения и даже длин связей и выяснить, какая из комбинаций приведет к меньшему содержанию энергии. Подобный подход возможен только при использовании вычислительных машин, и первые успешные шаги в этом направлении уже сделаны Хендриксоном (университет в Брондейсе). Как расчеты, так и экспериментальные измерения показывают, что конечный результат является компромиссным и лишь немногие молекулы имеют те идеализированные конформации, которые мы им приписываем н которыми для удобства пользуемся.
Так, например, вероятно, ни одно из соединений с четырехвалентным атомом углерода (за исключением тех, которые содержат четыре идентичных заместителя) не имеет валентных углов„в точноспги равных тетраэдрическому. В реальной молекуле углы искажены (появляется угловое напряжение), что необходимо для уменьшения вандерваальсова напряжения или диполь-дипольиого взаимодействия В скошенном конформере н-бугана (равд. 4.6) двугранный угол между метильными группами не равен 60' (1,047 рад), а несколько больше этой величины: молекула допускает возникновение некоторою торсионного напряжения для уменьшения вандерваальсова взаимодействия между метильиымн группами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
