Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Циклиыескиг алгирагнеские углееодороды ~ 9 288 Что же теперь можно сказать о возможной диссимметрии 1,2-диметилциклогексаиов? Построим модель транс-1,2-диметилциклогексана, например в его наиболее устойчивой диэкваториальной конформации, и модель его зеркального изображения. Эти модели прн наложении не совпадают и поэтому являются энантиомерами. Они не превращаются друг в друга и, следовательно, будут конфигурационными изомерами. (Если превратить одну из моделей в противоположную ей конформацню кресла, то получим не зеркалльное изображение, а диаксиальный конформер.) Таким образом, транс-1,2-диметилциклогексан можно в принципе разделить на конфигурационные энантиомеры, каждый из которых должен быть оптически активным. Построим теперь модели э(ис-1,2-диметилциклогексана н его зеркального изображения.
Зти модели не совпадают прн наложении и поэтому являются энантномерами. Однако в противоположность тому, что было сказано для лэранс-изомеров, в этом случае модели оказываются взанмопревращаемыми и переходят одна в другую при конверсии одной конформации кресла в другую. Они представляют собой конформационные энантиомеры и поэтому должны взаимопревращаться слишком быстро для того, чтобы их удалось разделить и измерить оптическую активность (во всяком случае, при обычной температуре). герлали ! ! ! ! ! э ', СН ! ! Н Н ле ампадатт при нале»гении, егаимонреврагцеяия ле проислодитг транс-г, Р-диметилциллогвлсан, риоделимаяч ра цемичеслая мтрирйлациге верли.ло ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! СН, ! СНэ ле совчадамт гри нано»со»ии, однало влаимоиревролцамтся; цыс-кждиметнлциллоеелса», »еравделимая рацвмичеслая моди)ллацня Итак, как и в случае цис- и рлранс-циклопентаидиолов-!,2 (раза.
9.15), э(ид- и рлрангг1,2-диметилциклогексанам можно приписать конфигурации путем установления того, какой из этих изомеров может быть разделен на антиподы, д1ис-1,2-Диметилцнклогексан является не мез-соединением, а неразделимой рацемической модификацией, что для большинства практических целей равносильно мдзо-соединению. Таким образом, 1,2-диметилциклогексан существует в виде пары конфигурационных диастереомеров: цис- и эяранс-изомеров.
цис-Изомер существует в виде пары конформационных энантиомеров, а транс-изомер— в виде пары конфигурационных энантиомеров, каждый из которых в свою 9 ~ Циклические слнфагпческпе углеводороды очередь существует как два конформационных диастереомера 1акснальный— аксиальный и экваториальный — экваториальный). Вследствие легкой взанмопревращаемостн конформаций кресла можно использовать плоские формулы для предсказания возможности конфигурационной стереоизомерии производных циклогексана.
Однако для того, чтобы получить представление о подлинной геометрии молекул и об их стабильности, необходимо использовать модели и формулы, подобные приведенным на рнс. 9.!1 и 9.12. Ю )н н~ ОН ОН ссснсасмт ирн иаислссннн чсз-чниинзскскнзнсл- дя ис псннаднинп ирн нкислснннни транс-Чсннссснсанасси- 1,Е Задача 9.9. Какие из следугощих соединений можно разделить, а какие — нельзяг Какие из зтих соединений являются нстиннымн мазо-соединениями) Используйте как модели, так и формулы. а) Чис-циклогександиол-1,2, г) транс-цннлогександиол-1,3, б) транс-пиклогександнол-1,2, Д) Чпс-цнклогсксандиол-1,4, и) Чпс-пиклогександнол-!,3, е) транс-цнклогександиол-!,4.
Задача 9.!О. Укажите, существует ли какое-либо из соединений, перечисленных в задаче 9.9, в ниле: а) олной конформации; б) пары конформацнонных знантиомеров; в) пары конформационных диасгереомеров; г) пары конфигурационных знантиомеров, каждый из которых существует в виде одного конформера; д) пары конфигурационных знантиомеров, каждый из которых существусг в виде пары конформацнонных днастереомеров; е) в виде, отличном от перечисленных (укажите в каком). Задача 9,11. Напишите структурные формулы всех стереоизомеров перечисленных виже соединений. Укажите все лена-соединения и обозначьте пары знантиомеров.
Сушествущт ли какие-либо из ннх (подобно цж-1,2-днметилциклогексану) в виде неразделимых рацемических модификапийу а) чяс-2-хлорциклогексанол, г) транс-з-хлорциклопентанол, б) транс-2-хлорпнклогексанол, д) Чис-4-хлорцнклогексаноз, в) Чис-з-хлорциклопентанол, е) транс-4-хлорциклогексанол. 9,17. цис и транс-Присоединение к циклическим алкенам Обратимся еще раз к стереоизомерным пиклопентандиолам-1,2 и на этот раз внимательнее рассмотрим реакции, приводящие к их образованию. При гидроксилнрованин циклопентена перманганатом калия образуется только один стереоизомер — кис-гликоль, а при гндроксилнровании циклопентена надкислотамн получается исключительно транс-глнколь.
Сугцествуют также стереоизомерные 1,2-дибромциклопентаны, однако установлено, гликлицеские али4агицеские углеводорода ~ У 290 что при присоединении брома к циклопентену образуется лишь транс- дибромид. ~~~ннф он он е-цоолопентанднол-д с Н Н + Н Но Н ОН Он Н транс-цоклолептандоао-ад цонаопетое» Вг Н + Н Вг Н Вг Вг Н транс-Да-добротцнннопента» Подобные реакции, которые дают лишь один из возможных стереоизомерных продуктов, называют ппердосалективнылси реакциями (равд.
8.9). Стереоселективность этих реакций присоединения присуща не только циклопентену, но наблюдается для всех алкенов, структура которых допускает образование изомерных аддуктов. Так, например„циклогексен превращается в цис-гликоль при действии перманганата калия и в гираис-гликоль при действии надкислот; присоединение брома и в этом случае дает трансдибромид.
(Ациклические алкены ведут себя в реакции присоединения так же, как циклоалкены; при этом, однако, возникают новые особенности, которые будут рассмотрены в следующем разделе,) коране-Присоединение цис.Лрисонаииениа Стереоселективность рассматриваемых реакций состоит в том, что гидроксилирование действием надкислот и присоединение галогенов происхо- 9 ~ Цикла«вские али4итические углеводороды 9..(8. цис- и транс-Лрисоединение к ациклическим алкенаи. Стереоспецифические реакции Стереоселективность может наблюдаться прн присоединении не только к циклическим алкенам, но в равной мере и в реакциях с ацнклическнми алкенами. Но сами ациклические алкены могут существовать как геометрические изомеры, и поэтому характер образующегося стереоизомера зависит от того, какова геометрия исходного алкена.
Так, например, гидрокснлнрование перманганатом превращает цисбутен-2 в мело-гликоль, а транс-бутен-2 в рацемическнй гликоль. В реакциях гидроксилнрования с помощью надкислот нли в реакциях присоединения галогенов справедлива обратная закономерносг«к рацемическнй продукт образуется нз цис-бугена-2, а мсэо-продукт — из гпранс-бутона-2. Зги результаты вполне согласуются со стереохимическими закономерностями, рассмотренными выше. Окисление цис-бутеиа-2 перманганатом дает мезо-структуру 1, образование которой можно представить как присоединение обеих ОН-групп к одной и той же стороне молекулы алкена (выше илн ниже плоскости), т. е. как цис-присоединение.
Чис - Присвебин внив сн о" сне н он Н ОН сн, сн> снз « -б к-з он Н н он ОН снз с Чвс-дугсакдиас- я,з цис-Присоединение ОН-групп к транс-бутену «сверху» дает структуру 11, а «снизуэ структуру Н!. Структуры 11 и 111 являются энантиомерами, поскольку присоединение к любой из сторон молекулы равновероятно, то энантномеры будут образовываться в равных количествах, что соответст- 19» днт как транс-присоединение, а гидрокснлированне перманганатом калия — как цис-присоединение. Приставки цис и транс в этих случаях означают совсем не то, что приставки цис н транс в названиях веществ; они также не являются названиями механизмов реакций. Зтн термины служат лишь для констатации стереохнмнческих фактов: образуется продукт, стереохнмия которого соответствует присоединенио частей реагента либо с противоположных сторон плоскости алкена (транс), либо с одной н той же стороны (цис).
вует образованию рацем ичес кой модификации. (Оптически неактивные реагенты всегда дают оптически неактивные продукты,) Час-Лрисоедолаоиа он СНз ц Сна Н но н Н ОН трале-бутса"а СН, Пи тц -елалтисмеры, ра цемегеслчй еумелееае-Р,й Присоединение брома к цисбутену-2 дает рацемический дибромнд, который и должен образовываться при пгралс-присоединении. Присоединение брома с разных сторон может происходить двумя путями (а или б), что соответствует образованию разных знантяомеров. Поскольку независимо от точной природы механизма присоединения обе схмемы (а и б) равновероятны, то в результате будет образовываться рацемическая модификация.
мграис-Лрисоедимемио вг СН Вг си> Н Вг Н Н СНз Вг гт СНз т тки ч - элалгеисмеры, рачемигеслиа 4ю.оеерсмбутаи Аналогичным образом лграно - присоединение объясняет образование лгоао-дибромида из пцхгло-бутана-2. Н СН, Чис-бф7ием- Е 6иклически али4агические уелееодородм ~,9 сн, н г б в, Вг Н К СНз Н Вг 9 ~ Циклические оли4агячаские углеводороды 293 Эти реакции, как и реакции пиклоалкенов, конечно, стереоселективны, поскольку образуются только строго определенные стереоизомеры нз всех возможных. Но их можно также считать стереоспепифическимн реакциями, т. е.
реакциями, в которых сгпереохимичегки различгцкв продукты образуются из стереохимически различных реагентов. Все стереоспецифическне реакции„конечно, стереоселективны, но обратное не обязательно справедливо. Сушествуют реакции, в результате которых образуется преимущественно лишь один из воэмоэкных сгереоизомеров независимо от сэереохимии реагентов; подобные реакции сгереоселективны, но не сгереоспецифичны.
В рассматриваемых примерах нет сушественной разницы между стереохимией присоединения к циклическим иаи ацикннческим алкенам. Просто в силу того, что размеры кольца позволяют циклогексену н цикаопентену сушесгвовэгь лишь в виде цисиэомеров, нельзя осугчесшэишь сгереоспецифнческие реакпин с этими алкенамн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
