Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Какова молекулярная формула следующих соединений: а) циклогексана; б) метнлциклопентана; в) 1,2-диметилциклобутанаг г) Дает ли молекулярная формула какие-либо сведения о размере цикла в соединенииг Задача 9.19. Желтые растительные пигменты (о-, ))- и укараглииы) н красный пигмент томатов (ликолии) превращаются в печени в витамин А. Все четыре вещества имеют молекулярную формулу СмНы.
При каталитическом гндрированин а- и гькаротины дают соединение С Нм, т-каротин — С Нз„а ликопин — СмН . Содержатся ли циклы в молекулах этих соединений и если да, то сколькое 9 ~ Ииклаческив алифагичгскас углеводороды Задача 9.20. Предскажите, какие продукты образуются при озоиолизе следующих соединений: а) циклогенсена; 6) 1-метилцнклопентена; в) 3-метилциклопентена; г) циклогексадиена-1,3; д) циклогенсаднена.!,4г Задача 9.21. Как циклогексен, тан н октадиен-1,7 дают диальдегид ОНС(СН ),СНО при озонолизе.
Какие дополнительные факты позволят равпичить вти два соединенйяу (Анализ циклических алифатических углеводородов спектральными методами будет рассмотрен в равд. 13.16 — 13.18.) ЗАЛА ЧИ 1. Напишмте структурные формулы перечисленных ниже соединений: а) метнлцнклопентана, д) нас-2-бром-1-метилпнклопентана, б) 1-метнлцнклогексена, е) циклогексилциклогексана, в) з-метилцнклопентена, ж) циклопентилацетилена, г) юранс-1.3-дихлорцик- з) 1,1-диметил-4-хлорцнклогептана. лобутана, 2. Напишите структурные формулы и названия основных органических соединений, которые получатся при следующих реакциях: а) цнклопропан+ Вг /СС1о б) циклопропан + Вг (300 'С), в) цнклопентан + ВгМСОл.
г) циклопентан+ Вгз (300 'С), д) пиклопентен + Вг /СС!о е) циклопентен + Вгэ (300 'С), ж) 1-метилцнклогексен + НС1, з) 1-метилциклогексен + Вг (водн.), и) 1-метилциклогексен + Н Вг (перекиси), к) циклогексадиен-1,3 + НС1, л) циклопентанол + Нт50л (нагреваиие), м) бромциклогексан + КОН (спирт.), н) пиклопентен + КмпО, (на холоду), о) циклопентен + НСО,ОН, и) цнклопентен + КмпО, (горячий), р) хлорциклопентан + 1(й, с) 1-метилцнклопентен + конц. Н,504 (на холоду). т) 3-метилцнклопентен + Оэ, затем Еп1Н О, у) циклогексен + Н„5Ол — а СмНта ф) циклопентен + СНС(г + глрегп-С,Н„ОК. 3. Укажите все стадии лабораторных синтезов следующих соединений, используя ции- логексанол в качестве единственного органического вещества н любые необходимые не- органические реактивы: а) циклогексена, з) бромцнклогексана, б) циклогексана, и) 2-хлорциклогексамола, в) гаранг-1,2-дибромциклогексаиа, к) З-бромциклогексена, г) г(ас-цикпогександиола-1,2, л) цмклогексадиена-1,3, д) гаранг-циклогександиола-1,2, м) циклогексилциклогексана.
е) ОНО(СНт)гСНО. ж) адипиновой кислоты НООС(СН )лСООН. 4. Напишите структурные формулы всех йзомеров соединений, приведенных ниже. Для производных цнклогексана достаточно привести плоские формулы (стр. 289). Ука- жите пары знантиомероа м мазо-соединения. а) дихлорциклопропаны, г) дихлорпиклогексаны, б) дихлорциклобутаны, д) хлор-1,1-диметилпиклогексаны, в) дихлорциклопентаны.
е) 1,3,5-трихлорциклогексаны. ж) Существует ряд стереоизомерных 1,2,3,4,5,5-гексахлорциклогексанов. Не пы- таясь изобразить структуры их всех, напмшнте струнтурную формулу наиболее устой- чивого изомера и покажите его предпочтительную конформацию. 5. а) 2,5-Лиметилциклопентан-1,1-дикарбоновая кислота (1) может быть получена в виде двух неактивных веществ (А и Б), различающихся по температурам плавления. Напи- щите структурные формулы этих веществ.
6) При наг(евании соедмнемие А дает две 2,5- диметилциклопеитанкарбоновые кислоты (Н), а соединеннегБ — лишь одну. Уточните. какая структура соответствует А, а какая — Б. Циклические алшратичггкие углеводороды ~ 9 НООС СООН Н СООН ннгрнннннн н с — ~,— сн — н с~ / — сн„ 1 П 6. а) транс-1,2-Диметнлциклогексан существует примерно на 99?й а диэкваториальной конформации. транс-1,2-Дибромциклогексаи (илн троне-1,2-днхлорцикаогексан), с другой стороны, существует в виде смеси примерно равных количеств диэкваториального н днаксиального конформеров; более того, доля диаксиального конформера уменьшается с увеличением полярности растворителя. Каким образом вы объясните столь резкое различие между димегил- и диброн(дихлор)производными? (Указание: см. равд. 4.7.) б) Если транс-3-цис-4днбром-трет-бутилцнклогексаи, подвергается длительному нагреванию, ок превращается а равновесную смесь (примерно 50: 50) этого вещества н его диастереомера.
Какова вероятная структура этого диастереомера? Как вы объясните примерно равную устойчивость этих двух днастереомеров? (В этом пункте, как и в пункте (в), наиболее стабильной конформацией каждого диастереомера следует считать кон. формацию с экваториальной трет-бутнльной группой-.1 в) Имеется еще два днастереомерных 3,4-дибром-трет-бутилциклогексана. Какие именно? Как вы объясните тот факт, что ни один нз них не присутствует в заметных количествах в равновесной смеси? 7. Декалии СыН,н содержит два сконденснрованных циклогексановых кольца дехалии а) Используя модели, покажите, почему возможны два нзомерных декалина — циси транс-. 6) Сколько разных конформаций, свободных от углового напряжения, возможно для цис-деыалина; дла транс-декалнна? в) Какова наиболее стабильная конформация цис-декалина," транс-дека,зина? (Указание: рассмотрите каждое нз колец по очереди.
Что является заместителем нанбольшего размера для каждого кольца?) г) Объяскнте, почему транс-декалин устойчивее, чем цис-декалин. д) Разность между энергиями циси транс-декалинов составляет примерно 2 ккал/моль (8,37-10э Дж/моль); превращение одного в другой происходит лишь в очень жестких условиях. С другой стороны, конформации кресла и ванны различаются по устойчивости примерно на б ккал/моль (25,12.10' Дж/моль), но тем не менее легко взанмопревращаются при комнатной температуре. Как вы обьясните такое резкое различие в легкости превращения? Для иллюстрации нарисуйте энергетическую диаграмму. 3. Аллинджер (стр.
287) похавал, что разность между энергиями цис. и транс-1„3-дитрет-бутнлциклогексаиов составляет 5,9 ккал/моль (28,89-10т Дж/моль), и предположил, что эта величина соответствует различию в энергиях конформацнй кресла и ванны циклогексана. Дайте обоснование этому предположению. 9. Предположим, по в некоторых замещенных циклопентанах цикл существует предпочтительно в виде конверта Пользуясь моделями„предложите объяснение каждому из следующих фактов: а) Присоединение метильной группы к сильно напряженному кольцу циклопентана увеличивает теплоту сгорания лишь немного больше, чем введение метнльной группы н иеиапряженное циклогексановое кольцо. (Указание: где находитсн метильная группа в конформацни конверта? б) Для 1,2-диметнлцнклопентанов более устойчивым является транс-изомер, а для 1,3-диметилцнклопентанов — цис-нзомер.
а) цис-Изомер метилового эфира 3-метилцнклобутанкарбоновой кислоты устойчивее транс-изомера. сн,— !О. а) Фотолиз диазометана в жидком цнклогексеае дает четыре продукта, содержащих семь атомов углерода? Какова нх структура? б) Каким образом, используя химические методы (не обязательно простейшие пробы), идентифицировать зтн четыре вещества? 9 ~ Циклические олифигичвскив углеводороды 299 О 11 С вЂ” СН Снз С Снз Снз Сн СН,СООН 1Ч вЂ” (СНз) г О= Г С=О 1-(снз), — ~ РН в) Какие вещества, по вашему мнению, образуются, если обработать цнхлогексен хло- роформом и ярвп-бутилатом калия! 11. 1-Бромциклогексен реагирует с бромистым водородом в присутствии перекисей с об- разованием цис-1,2-днбромциклагексана.
В аналогичных условиях 1-метнлциклогексен дает нис-2-бром-1-метилциклогексан. а) Что можно сказать на основании зтнх данных а сгерической ваправленнасти (цис- нлн проис) свободиорадикального присоединения НВгг (Вкимикиг: обязательно используйте модели!) 6) Предскажите строение продукта присоединения ВгСС1з к циклогексену в присутствии перекисей. 12.
Напишите стереохимическне формулы с обозначением пар энантиомеров и мгжь структур) для продуктов реакции цис-пентена-2 со следующими реагентами> а) холодным щелочным раствором КМпОг, в) Вг,/СС!г, б) надмуравьинай,кислотой, г) СНС!з + яргп-С,Н,ОК. д) Ответьте на те же вопросы для реакции с проис-пентепом-2. 13. Ниже приведен ряд реакций, продукты которых разделяются тщательной перегон- кой, перекристаллизацией нли хроматографией. Укажите для каждой нз реакций, сколь- ко разных фракций будет при этом выделено. Напишите стереохиыическую формулу для продукта или продуктов, вкодящнх в каждую из фракций.
Укажите, будут лв какие-ни- будь из фракций оптичесин активными. а) (К)-3-оксициклагексен + КМпОг — > С Н О . 6) (!!)-3-оксициклогексеи + НСО ОН вЂ” СзН>зОз, в) (Б,Б)-1,2-дихлорциклопропан + С!, (300 'С) С Н,С1>ь г) рацемическнй 4-метилциклогексен+ Вгз/СС! . 14. Укажите все стадии возможного лабораторного синтеза приведенных ниже веществ, исходя из спирта с четырьмя или меньшим числам атомов углерода в качестве едннст- веннога органического сырья и используя любые необкодимые неорганические реа- тенты„ а) рацемический проис-1-метил-2-эгил-З,З-дихларциклопрапан, 6) мазо-3,4-дибромгекса н, в) (2В,Зй; 2Б,ЗБ)-гептандиол-2,3, рацемат.
!б. Опишите простейшие химические пробы, которые позволяют различить соединения и следующих парах: а) циклопропан н прапан, 6) циклопропаи в пропилеп, в) 1,2-диметилциклопропан и циклопентан, г) цнклобутаи н бутен-!, д) цнклопентан и пенген-1, е) цнклопентан н циклопентен. ж) циклогексанол и к-бутилциклогексан, з) 1,2-диметилциклопентен и циклопеитаиол, и) циклогексан, циклогексен, цикяогексанол и бромцнклогексан.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
