Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 70
Текст из файла (страница 70)
55 'С, получающийся при окислении надкислотами, представляет собой рацемнческую модификацию, разделимую на два оптически активных изомера при помощи методов, описанных в разд. 7.!О, Отсюда следует, что этот гликоль должен иметь транс-конфигурацию. Другой гликоль (т. пл. 30'С, образуется при окислении перманганатом калия) представляет собой индивидуальное оптически неактивное вещество, которое невозможно разделить; поэтому он должен иметь цис-конфигурацию. Какова взаимосвязь между мазо-цас-гликолем и любым из энантиомерных транс-гликолейг Как мы уже показали, они представляют собой диастереомеры, поскольку оии являются стереоизомерами, но не энантиомер амн.
Конфигурация изомерных циклогександиолов-1,2 была установлена точно таким же путем; продукт, образующийся при окислении циклогексена надкислотой, можно разделить на рацемнческие модификации н поэтому он является транс-гликолем. Продукт, образующийся при окислении перманганатом, представляет собой оптически неактивное и неразделимое на оптически активные изомеры вещество и поэтому является цис-гликолем.
Этот аспект стереохнмии производных цнклогексана нуждается, однако, в более тщательном изучении, что и будет сделано в следующем разделе. 9.1б. Стереоизомерия циклических соединений. Конформационный анализ До снх пор рассматривались относительные положения групп в циси транс-изомерах исходя из предположения, что циклы плоские, и полагая, что группы находятся либо с одной и той же, либо с разных сторон от пло- Еиэкеимирил ли и ил Еиоисиалииая Рис. 9.!1.
Конформаоии кресла игроки-1,9-лиметилоиклогексини. скости кольца. В свете того, что было сказано выше об искажении формы кольца, становится ясным, что эта картина слишком упрощена даже для четырех- н пятичленных циклов и совершенно не годится для шестнчленного цикла. Применим методы конформационного анализа к стереохимии производных циклогексана, и поскольку мы уже немного знакомы с взаимодействием метильных групп, то в качестве примера возьмем диметилциклогексаны. Если рассматривать лишь наиболее стабильную конформацню кресла, то обнаружится, что молекула транс-!,2-димегилциклогексана может существовать в двух конформациях (рнс.
9.11). В одной нз ннх обе СН,-группы находятся в экваториальном положении, в другой — в аксиальном. Таким образом, две СНи-группы в транс-нзомере не обязательно находятся с противоположных сторон от плоскости кольца; в действительности из-за меньших стерических препятствий более устойчивой конформацией будет диэкваториальная, поскольку в ней взаимодействия метильных групп с аксиаль- 1(иклиеесяие алисэагичгскив углеводороды ~ ж 286 ными водородами кольца меньше (меньше 1,3-диакснальные взаимодействия). Молекула цис-1,2-димегилциклогексана может также существовать в двух конформапиях (рис. 9.12).
В этом случае два конформера обладают одинаковой устойчивостью (являются зеркальными изомерамн), поскольку в каждом из них имеется одна аксиальная и одна экваториальная СНвгруппы. Сыз вкважвриалвиаи- алсвальэюл алвяальяая-эаважвдаа.валяя Рис. 9.12. Конформяцнн кресла Чис-1,2-диметилцнклогексвнв. В наиболее стабильной конформации транс-1,2-диметилциклогексана обе СНв-группы находятся в незатрудненном экваториальном положении.
В любой нз конформаций цис-1,2-димегилциклогексана лишь одна из СН; групп может находиться в экваториальном положении. Поэтому вполне естественно, что транс-1,2-днметилциклогексан оказывается более устойчивым, чем цис-1,2-димегилцнклогексан. Интересно отметить, что в наиболее устойчивой (днэкваториальной) конформации транс-изомера СН -группы находятся точно на таком же расстоянии друг от друга, как в любой из конформаций цис-изомера.
Ясно, что не отталкивание СН„-групп, как можно было бы неверно предполагать на основании рассмотрения плоских формул, ответственно за различие в устойчивости транс- и цис-нзомеров; причина заключается в наличии 1,3-диаксиальных взаимодействий (равд. 9.13). Выясним теперь, насколько более устойчив транс-изомер.
В цис-1,2- диметилциклогексаче имеется одна акснчльная метильная группа и, следовательно, два 1,3-днаксиальных взаимодействия метильной группы с двумя атомами водорода (нлн, что эквивалентно, см. разд. 9.13, имеется два скошенных бутановых взаимодействия между метильнымн группами и атомами углерода кольца). Кроме того, имеется одно скошенное бутановое взаимодействие между двумя метнльнымн группами. Принимая величину 0,9 ккал (3,77 !О' Дж) для каждого 1,3-диакснального взаимодействия водород — метильная группа или скошенного бутанового взаимодействия, получим общую суммарную величину 2,7 ккал (11,30 10в Дж) для вандерваальсова напряжения в цис-1,2-днметнлпиклогексане.
В днэкваториальной конформации транс-нзомера отсутствуют 1,3-диаксиальные взаимодействия водород — метильная группа, но имеется одно скошенное бутзновое взаимодействие между метильными группами. Это дает величину 0,9 ккал (3,77.!Оз Дж) для вандерваальсова напряжения молекулы. Вычитая 0,9 ккал (3,77 1Рэ Дж) из 2,7 ккал (11,30. 10' Дж), получим, что трансизомер будет устойчивее цис-изомера на 1,8 икал/моль (7,54 10в Дж/моль), что очень хорошо согласуется с экспериментально определенной величиной 1,87 ккал (7„83- 10Я Дж). Зиявчи й.з Сравните устойчивости возможных кресловидных конформяций следующих соединений: а) и с-1,2-диметилциклогексвня; б) транс-1,2-димегилциклогексяив; в) иис- 1,3-диметилциклогексзна; г) жраяс-1,3-динетилциклогексяна; д) чис-1,4-диметилциклогексвнв; е) гараяс-1,4-диметилциклогексана; ж) Принимая величину 0,9 ккалумоль (3,77 10э Дж/моль) для диексивльиого взаимодействия водород — метильная группа, 9 ~ Циклические али4агические уалеводарады 287 Конформацнонный анализ пронзводных цнклогексана, содержащих несколько различных заместителей, проводится так же, как для днметнлцнклогексанов.
Прн этом следует нмегь в виду, что прн наличии двух групп определяющую роль играет группа большего размера. Из-за очень сильного 1,3-днакснальпого взаимодействия (задача 9.4; стр. 281) объемистая третбутнльпая группа особенно склонна занимать экваториальное положение. Если, как обычно бывает, другие заместители имеют существенно меньший объем, чем трет-бутнльная группа, то молекула практически зафиксирована в одной конформацнн, а именно в конформации с экваториальным положением трет-бутнльной группы. Рассмотрим цнклогексаны 1 н 11, содержащие 4-трет-бутнльную группу в цис- нлн трама-положеннн к другому заместителю Сг.
(СИэ)зС 1 лааачонный Чин-4- трет-бутнлцнллооолоа и бамооеонлый трале-4-трат-бутнлиоллоаолоае В каждом днастереомере трет-бутнльная группа удерживает заместитель Сг исключительно в акснальном нлн экваторнальном полоеннн, причем вследствие большого расстояния не оказывает на него существенного электронного влияния. Профессор С.
Уннстейн (Калифорнийский университет) предложил использовать трет-бутнльную группу как группу, фиксирующую конформацню, н с тех пор она широко используется при изучении физических н химических свойств акснальных нлн экваториальных заместителей. Задача В.8 Используя значения разности между энергиямн, приведенные в задаче 9лй (стр. 28!), рассчитайте величины различных 1,3-диаксиальных взаимодействий водород— алкнльная группа и на этом основании разности между энергиями двух конформаций следуюшнх соединений: а) цис-4-трев-бутнлметилциклогексана; б) вршю-4-гирст-бутилметнлциклогексана; в) транс-з-исс-4-иметилл-рот--Утилциклогексанаа. предскажите (там, где сможете) разность в потенциальной энергии для каждой иэ пар конформеров. Задача 9.8. На основании теоретических соображений К.
Питцер (Калифорнийский университет) рассчитал, что разность энергий между конформациямн цис-1,3-димегилцикло. гексана должна составлять 5,4 ккал (22,58 !Оз Лж), что значительно больше, чем разность между энеагиямн кресловндных конформаций транс-!,2- или транс-1,4-диметилциклогексанов.
а) Какой особый фактор учитывался Пнтцером для цис-1,3-изомера? б) Используя величину 0,9 ккал (3,77.1(р Лж) (в тех случаях, когда она применима), какое значение вы можете приписать вышеупомянутому фактору„ чтобы получить 5,4 ккал длн разности между энергиямн нонформацнй цис-1,3-нзомера? в) Согласно измерениям Аллннджера (университет Вейна штата Мичиган), разность между потенциальными энергиями цис- и транс- 1,1,3,5-тетраметилпнклогексанов составляет 3,7 ккал/моль (15,49.10з Дж/моль).
Зга измерение было выполнено, поскольку оно имеет прямое отношение к вопрссу о цис-1,3-днметнлциклогексане. Какова связь между этими измерениями н вопросами (а) и (б)? Являются ли измерения Аллннджера подтверждением расчетов Пнтцера? Задача 9.7. Предскажите относительную стабильность цис- и траис-изомеров а) 1,3- днметнлциклогексана н б) 1.4-днметилцинлогексана.
в) Исходя из величины 0,9 ккал/моль (3,77.10з Дж/моль) на каждое 1,3-аксиальное взаимодействие водород— метильная группа илн скошенное бутановое взаимодействие н считая, что каждый стерео-. изомер сушествует только в наиболее устойчивой конформации, предскажите разность между потенциальными энергиями для каждой иэ перечисленных пар изомеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
