Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 65
Текст из файла (страница 65)
кнп. 69'С) н гексадиен-1,5 (т. кип. 60'С); разделять их трудно вследствие близкнх температур кипения. Смесь обрабатывают бромом и затем разгоняют. Получают трн фракции: с т. кнп, 68 — 69'С; 77 — 78'С/15 мм и высококнпяшнй остаток. а) Каков состав каждой фракция? б) Что теперь необходимо сделать, чтобы получить чистый тексен-1? в) Как можно таким же путем разделить и-пентан ~т. кип.
36'С) и пен- тен-1 (т. кип. 30'С); децен-1 (т. кнп. 171 'С) н децин-5 (т. кнп. 175 С). 17. Гуттапарча — природный неэластнчный полимер, используемый длн покрытня мячей для гольфа и подводных кабелей. Она имеет такую же формулу (С,Нз)„, что н на- туральный каучук, н превращается в тот же самый продунт при гндрнрованнн н прн озонолнзе (задача 8.17, стр. 261). Используя структурные формулы, покажите наиболее вероятное различие между гугтаперчей н каучуком. 18.
Изобутилен ие образует стереонзомерных полнмеров (нзотактического и т. п.), как пропилеп. Почему? Что можно сказать о бутене-1? 19. Спирты, как н другие кнслородсодержащие вещества, растворнмы в холодной кон- центрированной серной кислоте (равд. 6.23). В случае некоторых вторичных н третнч- ных спиртов после растворения наблюдается постепенное отделение нерастворимого слоя с высокой температурой кипения. Как можно объяснять этн факты? 20.
Для какой цели при производстве бутнлкаучука в нзобутнлен добавляют небольшое количество иэопрена? 21. а) Прн сннтезе алкана 2,4,6,8-тетраметнлнонанз методом, не вызывающим сомнений (задача 15,л, стр. 525), было получено вещество, которое методом газовой хроматография рззделилн на два — А н Б. Оба вещества имели одинаковый молекулярный вес н эле- ментный состав, но различные температуры квпення н плавлення, ИК- н ЯМР-спектры. Исходя нз строения ожидаемого продукта, скажите; что это за соединения? 6) Прн про- ведении такого же сннтеза из оптически активного исходного вещества соединение Б было получено в оптически активной форме, а соединение А было оптически неактивно.
Каково строение А н Б? е) ЯЖР- н ИКспектры А н Б сравннлн со спектрами нзотактнче- ского и синдиотактнческаго полнпропнленов (рнс. 8.8). Спектры А очень похожи на спект- ры одного полнмера, а спектры Б — на спектры другого. Сделан вывод, что результаты чподтверждают структуры, первоначально приписанные (Натта, стр. 257) двум крястал- лнческим полимерам пропнлена». Какому полимеру соответствует А н какому Б? 22.
Прн помощи каких простых химических реакций можно разлнчнть следующие со- еднненняг а) пентнн-1 н н-пентан, д) пентаднен-1,3 н пентнн-1, б) пентин-1 н пентен-1, е) гекснн-2 и нзопропнловый спирт, в) пентин-1 и пентин-2„ ж) бромнстый аллнл н 2,3-диметнлбутаднен-1,3. г) пентаднен-1,3 н н-пентан, Укажите точно, что вы будете делать н что вы будете наблюдать. 8 ~ Алкины и дигии 263 23. Прн помощи каких кнмяческнх методов (не обязательно простых реакций) можно раэлнчнть следующие соединения: а) пентнн-2 я пентен-2, в) пентадяен-1,4 к пентнн-2, б) пентаднен-!,4 н пентен-2, г) пентадвен-1,4 н певтаднен-1,3. 24.
Нэ основания физических свойств было предположено, что нензвестное вещество является одкнм из следующих соединений: и-пентаном (т. кнп. 36 'С), пентеном-2 (т. кнп. 36 'С), 1-хлорпропеном (т. ккп. 37 'С), триметнлзтнлепом (т. ккп. 39 'С). пентнном-1 (т. кнп. 40 "С), хлористым меткленом (т. кнп. 40 'С). З,З-двметилбутеном-1 (тг кяп. 41 'С), пентадиеном-1,3 (т. кнп. 42 'С).
Как вы установите, какому из возможных соединений соответствует неизвестное вещество? Используйте, где возможно, простые хнмнческве реакции, а где необходимо, более тонкие химические методы, как, например, количественное гядрнрованне и расщепление. Укажнте точно, что вы будете делать н что вы будете наблюдать. 25. Углеводород формулы С«Нш поглощает только 1 моль водорода прн каталнтнческом гндрнроаанкн. Прн оэоноляэе обраауется О=СНСН«СН СН СН СН=О. Каково строенне углеводорода? (Проверьте ваш ответ в равд. 9.21.) 28.
Найдено, что углеводород нмеег молекулярный вес 80 — 86. 10,02 мг образца поглотнлн 8,40 мл Н, нзмеренного прн 0'С н 760 мм рт. ст. (10,! 3. 10' Па). Озонолна дал талька СН»=-О в СНΠ— СНО. Что это за углеводород? 27. Д(йРЦен Ст»Н«« — теРпен, выделенный нз листьев Ргглгпта асти Коз(е!, поглощает 3 моля водорода я превращается в С, Н . Прн оэонолязе мкрцена образуется СН»СОСН», СН,О н СНОСН«СН,СОСНО.
а) Какая структура соответствует этим фактам? б) Йа основанйн нзопренового прэвкла предложите наиболее вероятную структуру мнрцена. 28. Дигидралирцея Сг»Н««, получаемый нз мирцена (задача 27), поглощает 2 моля водо- 3. ода с образованием С„Н„, Прн действнн КМкО«днгндромврцен превращается а Н»СОСН„СН СООН, СН»СОСН СН СООН. а) На основаннн нэопренового правила предложите наиболее вероятную структуру днгидромнрцена.
б) Удивительно лн, что ,сцедппенне с такой структурой образуется прн восстановлении мирцена? 29. В начале бногенеэз сквалена (разд. 8.25) кэопентепнлпнрофосфат ,СН»=С(СН»)СН СН»ОФФ (ФФ вЂ” пнрофосфатная группа) ферментативно нзомериэуется в дкметнлаллялйврофосфат (СН») С=СНСН ОФФ. Этн два соеднненяя затем реагируют друг . с другам с образованием гераиилйиро4ас4ата (СН»),С=СНСН«СН,С(СН»)= =СНСН,ОФФ.
а) Счнтая, что слабо основной пнрофосфатный айван, как н протоннрованная гкдрокснльная группа. является хорошей уходящей группой К вЂ” ОФФ вЂ” » й+ - ОФФ предложнте схему возможного образования геранялпнрофосфата. б) Геранялпярофосфат затем реагирует с другой молекулой кзопектенялпнрофосфата с образованном Фаригзилиирофосфата.
Какова его структура? в) Какая связь существует между фарнезклпврофосфатом я скваленом? г) Фермент иэ каучукового дерева каталнзярует превращение нзопентеннлпврофосфата в каучук; диметилзллвлпнрофосфзт, по-вндвмому, действует как инициатор процесса. Можете лн вы предложить «механнэм» образования натурального каучука? циклические алифатические углеводороды 9.1, Ациклические и циклические соединения Во всем соединениях, которые рассматривались в предыдущих главах, атомы углерода были связаны друг с другом в цепи; зти соединения называются ацикличесиими. Однако во многих соединениях атомы углерода соединены таким образом, что образуются кольце; такие соединения называются циклическими. В этой главе будут рассмотрены циллоалколм и циклюалканы.
Значительная часть химии этих циклических алифатнческих углеводородов нам уже известна, поскольку оиа в основном тождественна химии зциклических алканов и алкенов. Однако имеются некоторые различия в свойствах, связанные с наличием циклической структуры, и именно эти своеобразные свойства и будут главным образом рассмотрены.
~~у,Р иааияикааииаиаи СН НУ", '«СН Н,С' — 'СНС,Н, Сна ! НаС. '~СН, НаС' ° '.СН-СНЗ Сй, Сн Н,С '«~Н ),! ня".«, 'сн 9.2. Номенклатура Названия циклических алифзтическнх углеводородов образуются путем прибавления приставки цнкло- к названию соответствующего ацикличесиого углеводорода с тем же числом атомов углерода, например: сн н~~"* 4 Ь~ НА ~., иикаоироиаи иикаобттаи иикиоиеитаи Заместители, имеющиеся в кольце, называют, как обычно, а их положение в кольце обозначают цнфрамн так, чтобы получилась минимальная комби- нация цифр. В простых циклоалкенах н циклоалкннах атомы ублеродов, соединенные двойными и тройными связямн, обозначают номерами 1 н 2, например: 9 ~ Яиклические алирагические углеводорода 265 Для удобства алифатнческне кольца часто изображают в виде простых геометрических фкгур: циклопропан — треугольником, циклобутаи— квадратом, циклопентан — пятиугольником, циклогексан — шестиугольником и т.
д. При этом подразумевается, что у каждого из углов фигуры находится по два атома водорода, если только не указано наличие других групп. Л-гтнлциклоееитан циллонентан циллооента гиен- 3,3 О 33-диметнтртлогелсан цнллоселсадиен-йд Чиллогелсан 9,8. Физические свваства физические свойства циклических алифатических углеводородов (табл. 9.1) сходны со свойствами соответствующих ациклических углеводородов (табл. 4.3, стр. 108, и табл. й.х, стр. 1о1), хотя температуры кипе- Таблица РЛ Цикничеекие акифачичееиие теееиохороим Пеоеносеь оон со 'с т... с ния и плотности циклических соединений немного выше.
Поскольку циклические углеводороды — неполярные или малсполярные соединения, они растворимы в неполярных нли малополяряых растворителях, таких, как чстыреххлористый углеводород, лигроин или эфир, и иераствсримы в таком сильнополярном растворителе, как вода. Иикличвские алифатиевсхив углеводороды ~ За 2бб 9.4. Промыитленные источники Как уже упоминалось в равд, 4.15, нефть некоторых месторождений (в частности, калифорнийская) содсрткнт большое количество циклоалканов, называемых в промышленности иа1ргиеиами.
К ним относятся циклогексан, метилцнклогексан, метнлциклопентан н 1,2-диметилциклопентан. Указанные циклоалканы при капиглиигичегких превращениях дают ароматические углеводороды*. Такой процесс служит одним из основных источников получения этих важных соединений (равд. !2.4), например: М аО Л1аО, иа1'С вЂ” а. СаНаСН, + ЗНа Депв1РаРовавке толуоч (ароматическое соедккекке) меткликклогексак (алкфаткческое соединение) Если оттцепление атома водорода от циклических алифатических соединений может привести к ароматическим соединениям, то при помоши об.
ратного процесса, присоединения водорода, из ароматических соединений получают циклические алнфатическне соединения, особенно производные цнклогексана. Важным примером такой реакции служит получение чистого циклогексана путем гндрирования бензола СН, ьь 150-ме.с Нас Сна ~'гмч с и„+ зн беваол (ароматическое соедквекве) пвклогехсав (алкфаткческое соедкыеаке) Как и следовало ожидать, гидрированне замещенных бензолов дает замешенные производные циклогексанов, например: н!.
150-200 'с ааааа + ы.а 5 атм февол (ароматическое согда невке) пвклогексавол (алвфаткческое соедввевве) Из циклогексанола можно получить самые разнообразные циклические соединения, содержащие шестичленное кольцо. а дегвдркровакве бекаола к его гомологов (Рт, Рб, ЗОО'С) до беаэола илв алкклароматвческвх углеводородов соответствевво впервые 11аблаеддЛ Н. Л. Зелинский с учеквкамк. — IХрии. ргд. СН, н,с снсн, лг ' нс 'м', сн Нас СНОН гг 'ч, 'г(,С СН Сна Я ~ циклические алифатичвгкие углеводороды 267 9.5.
Методы синтеза Процесс получения циклических алифатических углеводородов из других алифатических соединений в общем виде состоит из двух стадий: а) превращение какого-либо соединения, содержащего открытую цепь, в циклическое соединение по реакции, называемой циклизацией (или замыканием кольца); б) превращение полученного циклического соединения в требуемый продукт, например циклического спирта в циклоалкан или циклоалкена в циклоалкан. Большинство методов циклизации не дает непосредственно углеводородов, а приводит к образованию других типов соединений, которые будут рассмотрены в равд. 35.14. Используемые для циклизации реакции основаны на стандартных препаративных методах, специально приспособленных для решения задачи замыкания кольца.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
