Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Возможны две кресловидные конформации для этого соединения (рис. 9.9), в одной из которых метильная группа находится в экваториальном положении, а в Циклические алифатические углеводороде 28О другой — в аксиальном. Как показано на рис. 9.10, два акснальных атома водорода (при С-З и С-5) ближе находятся к аксиальной метильной группе (при С-1), чем любые нз атомов водорода к экваториальной СН -группе. си. гхаатараалъхая СНз ахсиальхал СНэ Рис.
9.9. Конформации кресла метиацнклогехсана. Можно ожидать, что экваториальная конформация будет более устойчивой, и она оказывается таковой, причем различие в энергии составляет примерно 1,8 ккал (7,54 10з Дж). При комнатной температуре большая часть молекул и Сиз Н "чгпориальхая СНэ ансиальнал СН Рис. 9.10. 1,3-Диакснальные взанмодействня. Ахснальная СНз-группа белее затруднена. чем экваториальная.
(примерно 95е4) находится в конформации с метильной группой в незатруд- ненном экваториальном положении. Таким образом, в экваториальном положении СН -группа направлена в сторону от ближайших соседей — двух атомов водорода (аксиального н экваториального) у соседних атомов углерода. Иначе обстоит дело прн ахснааьиом положении СНз, пасхальну в этом случае свяаь С вЂ” СНз параллельна связям, удержнваюшим ближайшие соседние атомы — два ахсиальных атома водорода. Конформационный анализ в состоянии ие только обьяснить, почему одна конформация более устойчива, чем другая, но часто также дает возможность вычислить с удовлетворительной степенью точности, насколько она более стабильна.
Различие в 1,8 ккал (7,64 10з Дж) в устойчивости двух конформацнй метилциклогексана обусловлено 1„3-диаксиальным взаимодействием метильной группы н двух атомов водорода. Если на основании этого принять, что величина 0,9 ккал (3,77 10з Дж) соответствует каждому 1,3-днаксиальному взаимодействию СН вЂ” водород, то обнаруживается, что удается с удивительной степенью точности рассчитывать различия в энергии конформаций для различных циклогексанов, содержащих более одной метильной группы.
Отметим, что величина 0,9 икал (3,77. 1от Дж) — это то же самое значение, которое в раэд. 4.5 было приписано скошенному взаимодействию в и-бутане; изучение моделей показывает, что это совпадение не случайно. Рассмотрим модель конформации мегилцнклогехсана с акснааьной метил группой. Если держать вту модеиь тах, чтобы можно было рассматривать ее вдоль ьнов связи 9 ~ »(иклические алифигические углеводороды 281 — Сэ, то мы увидим следующую картину, изображенную ниже с помощью проекции й ьюмена: си сн, Сну сн, акгиальлая Снэ скошенная вону»ирма»(ая к сотаяа й(стильная группа и атом С-3 кольца находятся в таком же взаимном расположении, как две мегильные группы в скошенной конформации к-бутана (равд.
4,5). Если теперь взглянуть вдоль связи С» — Сэ, то расположение атомов будет совершенно таким же, но место С-3 будет занимать С-5. Рассмотрим модель конформации с экваториальной метильной группой. Если смотреть на молекулу вдоль связи С вЂ” С„ мы увидим следующую картину: сн, н, сн элоантриальиая Снэ анти-иоядтрмацил к-бутана В этом случае мегильная группа и атом С-3 кольца находятся в таком же взаимном расположении, как две метильные группы в акти-конформации н-бутана. Если же взглянуть.вдоль связи С,— Сэ, то метильная группа и атом С-5 также будут находиться в акти-конфигурации. Итак, каждому 1,3-диаксиальному взаимодействию метил — водород соответствует одно скошенное бутановое взаимодействие между метильной группой н атомом углерода в кольце.
Из этих двух подходов более простым является учет 1,3-диаксиальных взаимодействий, и такой подход предпочтителен при изучении заместителей иных, чем метил, поскольку он обращает внимание на размеры непосредственно взаимодействующих (пространственно) групп. В общем случае установлено, что: а) конформации кресла устойчивее, чем твист-конформации, и б) из кресловидных конформаций наиболее устойчива конформация, в которой ббльшие группы находятся в экваториальных положениях. Известны также исключения из обоих этих обобщений (см., например, задача 8, стр. 298, задача 16, стр. 299 и задача 34.13, стр. 976), но эти исключения можно вполне логично объяснить. Задача 9Л. Дяэ алкнлпиклогексанов были определены следующие величины различий в энергии экваториальной и аксиальной конформаций: атил 1,9 (7,9с!еэ), изопропнл 2,1 (8,79 !9»), трст-бутил более 5 икал/моль (20,93.19» л»ж/моль).
Рассмотрите модели н обьясните столь большую величину для трет-бутила. (о»кизикие: не забудьте обратить внимание на свободу вращения вокруг всех простых связей.) 9 И. Стереоизомерия циклических соединений. Диастереомерия. "цис- и транс-изомеры В разд. 6.19 было показано, что ряд окислителей превращает алкены в гликоли. Наиболее широко применяется при этом холодный щелочной раствор перманганата калия и надмуравьиная кислота НСО,ОН л кмпол иэи нсоэон С=С вЂ” С вЂ” С— он он глнколь алкен Циклические илифатииеасие углеводороды ~ 9 Циклоалкены, подобно алкенам, также подвергаются гидроксилированню.
Циклопеитен прн обработке перманганатом калия превращается в вец1ество с т. пл. 30 'С, т. кип. 118'С/22 мм рт. ст. и молекулярной формулой С,Н„Ок. При действии надмуравьиной кислоты на циклопентен образуется вещество с т. пл. 55'С, т. кнп. 136 'С/22 мм рт. ст. и молекулярной формулой С Н, О,. Свойства этих двух веществ, как и сами методы их получения, показывают. что каждое нз них представляет собой гликоль и имеет строение цнклопентандиола-1,2. Однако различия в их физических свойствах (и некоторые отличия в химических свойствах) показывают также, что гликоли являются не одним и тем же веществом, а нзомерами. Чем же могут отличаться структуры этих двух гликолей? он ппклопентвнпнол-1,2, т.
пл. 30'С цнклопентен ОН нсо он цнклопентанпнол-1, 2, т. пл. ЗЗ'С Для ответа на этот вопрос необходимо изучить молекулярные модели. Из рассмотрения моделей следует, что атомы в циклопеитандиоле-1,2 могут располагаться таким образом, как показано либо в формуле 1, в которой обе гидроксильные группы расположены по одну и ту же сторону от плоскости кольца (выше или ниже ее), либо в формуле П, в которой гидрокснльные группы находятся по разные стороны от плоскости кольца. ~~н й~ Н ОН г и чии-чиллвтививаиеиел-12 враке-чвллелеютипуивих2 Структуры 1 и П не могут совпасть при наложении и, таким образом, являются изомерными. Онн отличаются лишь способом ориентации атомов в пространстве и, следовательно, стереоизомерны. Вращением вокруг связей невозможно превратить нзомеры 1 н П друг в друга, и поэтому оин не являются конформационными изомерами.
Они представляют собой конфигурационные изомеры; они могут быть превращены друг в друга только с разрывом связей и вследствие этого способны к самостоятельному существованию. Они не являются зеркальными изображениями и поэтому представляют собой диастереомеры; следовательно, онн должны иметь различные физические свойства, что н наблюдается у этих гликолей. Конфигурацию 1 называют цис-конфигурацией, а конфигурацию П вЂ” таране-конфигурацией (сравните цис- и епранс-алкены, равд. 5.6).
Два циклопентандиола-1,2, полученные из циклопентена при действии двух различных реагентов, являются стереоизомерами и имеют структуры 1 и П. Остаетсятолько решить, какую структуру приписать каждому из соединений. Например„будет ли гликоль с т. пл. 30 'С е(ис-или птраисизомером? 9 ~ Циклические илисрисические углеводороды Ответ на этот вопрос можно получить рядом способов. Так, например, из рассмотрения моделей очевидно, что атомы кислорода более сближены в цис-конфигурации, чем в транс.
Определение расстояния кислород— кислород методом рентгеноструктурного анализа безусловно позволит приписать правильную конфигурацию. Другой очень изящный способ доказательства конфигурации этих гликолей будет обсужден в следующем разделе. С помощью этого метода было установлено, что глнколь с т. пл. 30'С, получаемый в реакции окисления перманганатом калия, имеет цисконфигурацию, а гликоль с т.
пл. 55 "С, получаемый прн окислении надкислотой, имеет лгранс-конфигурацию. Стереоизомерия подобного рода возможна также для других соединений, помимо глнколей, и для других циклов, помимо циклопентана. Некоторые из примеров выделенных изомеров перечислены ниже. 4~ Вс Вс Лн ~н~ Н Вс цис-С2-диариициллалеитаи трилс42-дидритциллаленитн соон соон ~н н цес.цалеалнлтаи-4хдиладсеисеан транс-циаеелелиаичс асичиэлаеал иислаеа лисео ла Н соон н .цис-цилласутал-<5дилареалоеан транс-цилеаддтал ссдилардалаваи лислота лисаото н~н Сне СНз н, сн н транс-Че-дилтлтлциллалрилан цил- Д 2-дителтлциллолрилаи Циклогексен, подобно циклопентену, можно окислить либо перманганатом калия, либо надмуравьииой кислотой, причем в результате окисления перманганатом калия образуется цис-гликоль, а при окислении надкислотой — снранс-гли коль.
Детальное обсуждение этих стер еоизомеров настолько тесно связано с конформационным анализом, что его лучше провести в одном нз следующих разделов (равд. 9.16). 9.15. Стерео зомерия циклических соединений. Энантиомерия Рассмотрим более подробно стереоизомерию циклопентандиолов-1,2.
В частности, выясним, почему столь уверенно можно считать, что гликоль с т. пл. ЗО С действительно является цио-нзомером, а гликоль с т. пл. 55 'С— сирано-изомером. Циклические алафагические углеводороды Изучим модели иис- и транс-циклопентанднолов-1,2; каждое из зтих соединений содержит два асимметрических атома углерода. В равд. 7.7 уже говорилось о том, что соединения, содержащие более одного асимметрического атома углерода, часто (но не всегда) являются дисснмметричными Будут ли зти гликоли диссимметричнымн? Как обычно, для проверки возможности диссимметрии построим модели молекулы и ее зеркального изображения и выясним, можно ли их совместить. После такой проверки мы убедимся, что для транс-гликоля зти модели невозможно совместить, трансГликоль является дяссимметричным, и поэтому построенные нами модели представляют собой знантиомеры.
Далее мы обнаружим, что зти модели невозможно превратить друг в друга путем вращения вокруг простых связей. Поэтому они являются не-конформационными, а конфигурационными изомерами, которые можно выделить — разделить, причем в индивидуальном состоянии каждый из ннх оптически активен. звякало ОН Н Н ОН ОН Н 1 хе ссеиисмимы, ехаиимамеды г еагмажло Ралтелмаге ране- Чиалммимаидоол- д 2 Теперь рассмотрим г1ис-циклопентандиол-1„2. Это соединение также содержит два асимметрических атома углерода; будет ли оно диссимметрнчным? В атом случае модели молекулы н ее зеркального изображения совмещаются.
Несмотря на наличие асимметрических атомов углерода, г1ис-цнклопентандиол-1,2 ие является диссимметричным соединением; он не может еоигало Н Н,' Н Н Он Он,' Он ОН ссеигссмимы, мего-соесииеийег Час-Чиилооеомахдйол-М, 2 существовать в виде двух знантиомерных форм и не может быть оптически активным. Он представляет собой мсзо-соединение. Тпт фаКт, Чта Чие-ННКЛОПЕНтавгПГОЛ-1гй ПрЕдетанпявт Сабай ЛЕЕО-СОЕдННЕНИЕ, МОЖНО установить, взглянув иа структуру этой молекулы: одна половина ее является зеркальным изображением второй (разд. 2.71. Ф лгиео-саедихехгмг Час- Чгмлохехмахдиал-д Й Таким образом, из двух циклопентандиолов-1,2, которые можно получить нз циклопентена, один можно разделите на знантиомеры, и таковым 9 ~ циклические олифогииегкие уелееодороогл 285 может быть только транс-гликоль. Экспериментально установлено, что гликоль с т. пл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
