Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Принцип такого подхода можно проиллюстрировать на примере получения циклопропана — одного из немногих циклических алнфатических углеводородов, которые можно получить прямой циклизацией с хорошим выходом. Действие металла (обычно натрия) на алкилгалогенцд по реакции Вюрца (равд. 4.19) приводит к образованию связи между атомами углерода двух алкильных групп С1 — СН,СН СНвСН С1 СНяСНз СН СН хвористый зтил, м-бутвн 2 моля Точно так же действие металла на дигалогенпроизводное приводит к обра- зованию связи между двумя атомами углерода, входящими в состав одной и той же моден)лы зодь ынрт. ии с Н,С. сн, н, С1 — а4 сн, С1 — СН,г 1,3-диклорнропзн задача 9.1. кзк иолучить исходя нз циклогексвнодв (рззд. 9.4) следующие углеводоро- ды: з) циклогексен; б) 3-бромциндогексен; в) никлогексвдиен-1,3г Задача 9.2.
Бромциклобутзн можно синтезироввть из зциклических соединений. Кзк из него получить циклобутзну Прямой синтез циклопропанового кольца с использованием метиленов будет рассмотрен в равд. 9.19 и 9.20 после ознакомления со стереохимией циклических соединений. В последнем случае с пинком получены лучшие результаты, чем с натрием. Хотя эта реакция приводит к хороп.им выходам только в случае циклопропанов и поэтому ие используется для получения большинства цнклоалкаиов, указанный синтез очень хорошо иллюстрирует применение стандартного синтетического приема к специальной задаче получения циклического соединения.
Циклические алифатические углеводороды получают нз других типов циклических соединений (например, галогенпроизводных илн спиртов) точно такими же методами, которые применялись для синтеза ациклических углеводородов из других ациклических производных. Циклические олифагпческне углеводородм ~ 9 9.6. Реакции За исключением небольшого числа очень важных и интересных реакций циклические алифатические углеводороды претерпевают те же превращения, что н их ациклические аналоги. Циклоалканам свойственны реакции свободнорадикального замещения (ср. равд.
4.22), например: НгС, Н~ н СН,+С1, — ~ СНС1+Но н ~' н,с~ цнклопропан алорцнклопропан СНа СНг Н/ Снг аее.с Нгс ~нвг + Вгг — е- ~ ~н + НВг цнклопентан 6ромцаклопентан Для циклоальенов характерны в основном реакции присоединения— как электрофильные, так и свободнорадикальные 1ср. разд. 6.2); подобно другим алкенам, онн могут подвергаться также реакциям расщепления и аллнльного замещения, например: СН СНВг Н,~ СН Н,С СН1И н,с сн, ' н,с сн, 'ь~ 'м', пекло тексен 1, 2-дабромцнклогекеан сн, 1 СНг н,с сн н,с~ сн, + Н1 — -ъ Нес — СЕ!г Н,С СН, 1-метнлцнкло- 1-нод-1-металпентен цнклопентан сн Н СНа СНа Н СН,— НС СН о, неоаа 1 ! ! †'- †' — о=с †-сн сн †~ н, снсна 3, 5-днметклцаклоп сатен лнальдегнд Два цнклоалкана с циклами наименьших размеров — цнклопропан и циклобутан — обладают рядом химических свойств, резко отличающих нх от других членов ряда.
Хотя эти исключительные свойства могут показаться на первый взгляд удивительными, их довольно просто объяснить. 9.7. Реакции соединений с малыми циклами. Циклопропан и циклобутан Помимо реакций свободнораднкального замещения, характерных для циклоалкаиов н алканов вообще, циклопропаны и циклобутаны вступают в некоторые реакции присоединения,при которых происходит раскрмггне Я ~ Циклические оли4атические релеаодородгк 269 кольца циклопрапана или циклабутана и образуются ациклические продукты реакции. Циклопропан реагирует с водородом в присутствии катализатора, давая пропаи, с бромом образуется 1,3-дибромпропан, а с иадистоводородной кислотой — и-пропилиодид кд н,.
аа.с СНСН с н, ! Н Н пропан н,сУ ' сн сн сн„ Вг Нг 1,3-даброипропаи цнклопропан .нг сн сн сн ! ! Н 1 и-пропилиодид В каждой из этих реакций разрывается связь углерод — углерод и два атома реагента присоединяются по концам пропановога звена а --ясна — снасн снд ~ н,с У.В. Теория напряжения Байера В !885 г. профессор г"1юнхенского университета Адольф Байер предложил теорию, объясняющую некоторые аспекты химии циклических соединений. Часть его теории, рассматривающая способность к раскрытию цикла у циклопропанов и циклобутанов, общепринята и сегодня, хотясейчас она излагается с других, более современных позиций. В остальном теория оказалась основанной на неверных предпосылках и была отвергнута.
Байер рассуждал следующим образом. В общем случае, когда атом углерода связан с четырьмя другими атомами, между каждыми двумя свяаями образуется тетраэдрический угол, равный 109,5 (1,911 рад). Однако Однако эти реакции присоединения с циклопропаном протекают труднее.
чем с пропиленом. В отличие от пропилена циклапропан нереагирует с водным раствором перманганата калия. Циклобутан реагирует с водородом в присутствии катализатора с образованием н-бутана, однако для этого требуется более высокая температура (200 'С), чем для гидрирования циклопропана (80 'С).
Циклабутан не вступает в реакцию с остальными реагентами, под действием которых раскрывается циклопропановое кольцо. Таким образом, циклобутан вступает в реакции прясоедннения труднее, чем цнклонропан, а последний — труднее, чем пропилеи. Однако примечательнее всего сам факт, чта циклаалканы вообще вступают в реакции присоединения. НаС вЂ” СН, кд н„ии с с~.акясн. Н Н циклобутан и-бутан !(икливегкие алифатичегкие углеводороды ~ 9 270 кольцо циклопропана представляет собой треугольник с углом 60' (1,047 рад), а кольцо циклобутана — квадрат с углом 90' (1,57! рад). Поэтому в циклопропане или циклобутане две связи у каждого нз атомов углерода не могут образовать тетраэдрический угол и угол между ними должен быть есжатэ до 60 (1,047 рад) нли 90' (1,571 рад).
Эти отклонения углов связей от нормального тетраэдрического значения делают эти молекулы «напряягенными» и, следовательно, неустойчивымн по сравнению с молекулами с тетраэдрическими углами связей. Циклопропан н циклобутан склонны вступать в реакции раскрытия кольца, поскольку прн этом еснимается» напряжение и образуются более устойчивые ациклнческие соединения. Поскольку искажение углов в цнклопропане (109,5' — 60' = 49,5') более значительно, чем в циклобутане (109,5' — 90' = = 19,5), то циклопропан является более напряженным, более неустойчивым и более склонным к реакциям раскрытия кольца, чем циклобутан.
Углы в правильном пятиугольнике !105' (1,832 рал)! весьма близки к тетраэлрнческнм (109,5' (1,911 рад)), и поэтому циклопентан должен быть практически свободен от углового напряжения. Углы в правильном шестиугольнике Н20' (2,094 рад)1 несколько превышают тетраэдрические, на основании чего Байер предположил (ошибочно1), что в циклогексане должно быть некоторое напряжение. Далее он также ошибочно предположил, что прн переходе к циклогептану, цнклооктану и т. д. отклонения величин углов от 109,5' будут увеличиваться, вследствие чего молекулы будут становиться все более напряженными. Итак, Байер предположил, что циклы, меньшие или большие пяти- или шестичленных, неустойчивы.
Именно в силу этой неустойчивости трех- н четырехчленные пнклы подвергаются реакциям раскрьггия кольца; та же причина объясняет значительные трудности, связанные с синтезом циклов большего размера. Как согласуется теория напряжения Байера с фактамиу 9.9. Теплоты сгорания и относительная стабильность г(иклоалканое Из разд. 2.6 мы знаем, что теплота сгорания — это количество тепла, выделяющееся при сгорании 1 моля соединения до двуокиси углерода и воды. Как и теплоты гидрировання (разд. 6.4 и 8.!6), теплоты сгорания часто могут дать полезную инфармацию об относительной устойчивости органических соединений.
Ссютветствуют ли данные по теплотам сгорания различных циклоалканов предположению Байера о малой устойчивости циклов меньшего или большего размера, чем циклопентан или циклогексан? Рассмотрение данных для болыпого числа соединений показывает, что теплоты сгорания алнфатическвх углеводородов довольно неплохо согласуются с величинами, рассчитаинымн на основании характеристических вкладов каждой из структурных единиц молекулы. Для ациклическнх алканов вклад каждого метиленового звена ( — СН,— ) в суммарную теплоту сгорания составляет примерно 157,4 икал/моль (659,0 1Ог Дж/моль). В табл. 9.2 приведены теплоты сгорания некоторых циклоалканов. Из данных табл.
9.2 видно, что теплота сгоРаниЯ на СНг-гРУппУ в слУ- чае циклопропана на 9 ккал (37,68.10г дж) выше, чем аналогичная величина для ациклических углеводородов. Для цнклобутана это различие составляет 7 ккал (29,31 ° 10г Дж). Независимо от того, в состав какого соединения входит СН,-группа, опа дает одни и те же продукты при сгорании — двуокись углерода и воду -сн,— + г1,о, со, + и о+ 9 ~ Циклические олифотические углеводороды 271 Уоблицп У.у Теплоты сгорания инклоалканоо Теплота сгорания а расчете на Сит-груп пу, нкап/моль 14.!ву 103 дж/моль! Теплота сгорания в расчете на Сиз~ руп- пу, ккал/моль /з,/в/лез дж/ о 1 Размер «олька 157,4 158,6 158,4 157,6 157,8 !57,4 157 5 !57,2 Для еииклиыескик соелииеиия 3 4 6 7 6 9 11 12 !3 И !5 !7 !66,6 164,0 158,7 157,4 158,3 158,6 158„8 Если циклопропан и циклобутан выделяют при сгорании больше энергии в расчете на СН;группу, чем ациклические соединения, то это означает, что они содержат больше энергии иа СНз-группу.
Тогда в соответствии с теорией напряжения Байера циклопропан и циклобутан менее устойчивы по сравнению с ациклическими соединениями. Кажется вполне разумным предположение, что склонность циклопропанов и циклобутанов к реакциям с раскрытием кольца связана с их меньшей устойчивостью. В соответствии с теорией Байера циклы, большие, чем циклопентан и цнклогексан, также должны быть неустойчивыми и, следовательно, должны иметь высокие теплоты сгорания, причем их относительная неустойчивость и соответственно теплоты сгорания должны монотонно возрастать с увеличением размера кольца.
Однако из данных табл. 9.2 видно, что на самом деле наблюдается почти обратная картина. Ни для одного из циклов, больших Са, теплота сгорания в расчете на СН,-группу ие отличается слишком сильно от величины 157,4 ккал (659,0 10' Дж) (ациклические соединения). В действительности одно нз небольших отклонений набл!одается для «самого стабильногои (по Байеру) соединения — циклопентана: 1,3 ккал (5,44.10з Дж) на СН,-группу, или 6,5 ккал (27,21 ° 10з Дж) на молекулу.
Кольца, содержащие от 7 до 11 атомов углерода„имеют ту же величину теплоты сгорания в расчете иа СНз-группу, что и циклопентан, а для колец с 12 атомами углерода и более эта величина уже практически равна вкладу СН,-группы в теплоты сгорания ациклических веществ. В противоположность теории Байера нн одна из этих систем не обладает заметно меньшей устойчивостью по сравнению с ациклическими соединениями, а соединения с большими циклами не напряжены.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
