Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 62
Текст из файла (страница 62)
В данном случае ионизация и — Хат тэз-гэииееаяеиая Хеа 3,4-лресееэааелия — ~ Рис. 8.6. Иаиеиеиие иотеициальиоа аиергии и реакциях 1,2- и 1,4-присоедииеиия. любого из бромпроизводных приводит к одному и тсму же карбониевому иону; наиболее вероятно, что промежуточным ссединением при установлении равновесия между продуктами 1,2- и 1,4-присседннення является этот ион.
сн са — сн-сн. сн си-..сн.—..сн, сн сн=сн-аь Вг Н Н В 1,2 1,4 + Вг а4=сн — сн=сн + НВг Ионизация бромидов заключается в переходе через энергетический барьер сбратно к карбониевому иону. Но барьер„разделяющий нон и 1,4- продукт, больше, чем барьер между ионом и 1,2-продуктом; следовательно, 1,4-продукт будет ионнзоваться медленнее, чем 1,2-продукт. Равновесие достигается, когда скорое~и прямой и обратной реакций становятся одинаковыми. Продукт 1,2-присоединения сбразуется быстро, но и ионизует быстро. Продукт 1,4-присоединения образуется медленно, но ионизует еще медленнее; образовавшийся 1,4-продукт имеет тенденцию сохраняться. При температурах, достаточно высоких для достижения равновесия, т.
е, доста- 250 точно высоких для быстрой ионизапии, преобладает более устойчивый 1„4-продукт. Мы не пытались объяснить то, что 1,2-присоединение протекаег быстрее, чем 1,4-присоединение, или то, что 1,4-продукт устойчивее, чем 1,2-продукт (хотя указывалось, что это находится в соответствии с большей устойчивостью дизамещенных алкенов по сравнению с монозамещенными). Мы приняли эти факты и попытались показать, чтб онн обозначают с точки зрения энергетических факторов. Аналогичные взаимоотношения наблюдались н для других диенов и реагентов.
Эти факты иллюстрируют два важных положения. Во-первых, следует быть осторожными прн интерпретации состава продуктов реакции с точки зрения скоростей реакции; необходимо быть уверенным, что первоначально образовавшееся соединение не превращается в другое соединение. Во-вторых, наиболее устойчивый изомер не обязательно образуется быстрее. На основании многих данных сделан вывод, что, как правило, чем устойчивее карбониевый ион или свободный радикал, тем быстрее он образуется; рассмотрение переходных состояний для различных реакций показало логичность этого вывода (равд.
4.28, 5.20 и 6.! 1). Однако этот принцип нельзя распространять на другие реакции, если нет доказательств. Задача 3.9. Присоединение !моля брома к гексатриену-1,3,5 приводит только к б,б-дибромгексадиеиу-1,3 и !,б-дибромгексадиену.1.3. а) Соответствуют лн эти продукты образованию наиболее устойчивого карбоиневого нона? б) Какой другой продукт нли другие продукты будут также образовываться? в) Какие факторы в действительности контролируют направление реакции: скорость илн положение равновесия? 8.?9. Свободнорадикальное присоединение к сопряженным диенам: направление присоединения Как и другие алкены, сопряженные дивны присоединяют не только электрофильные реагенты, но.также и свободные радикалы.
Для свободнорадикального присоединения к сопряженным дненам характерны две особенности: они присоединяют в 1,4-положение так же, как и в 1,2-положение, и они значительно более реакционноспособны, чем обычные алкены. Можно объяснить обе особенности — направление присоединения и ре кционную способность, изучив структуру промежуточного свободного радикала. Рассмотрим в качестве примера присоединение ВгСС! к бутадиену-1,3 в присутствии перекиси. Как было показано (равд. 6.18), перекись разлагается [стадия (1)! с образованием свободного радикала, который отщепляет бром от ВгСС! [стадия (2)1, давая радикал .
СС1в: Перекись э- й. (радикал) К + ВтСС1э э К Вт + СС13 Образовавшийся таким образом радикал присоединяется к бутадиену [стадия (3)!. Присоединение к одному из концов сопряженной системы предпочтительно, поскольку в этом случае образуется аллильный радикал, который, как известно, очень устойчив (равд. 6.2!). Свободный аллильный радикал (как и аллильный карбониевый ион) можно представить двумя структурами„которые различаются только расположением электронов, т.
е. радикал имеет какое-то промежуточное строение и неспаренный элект- рон распределен между двумя атомами углерода (см. резонанс, гл. 10). 'СС~з 4 щ с — сн.-сн — сн=сн сне .СН вЂ” СН СН2 г т з в С(~С вЂ” Сне — СН=СН вЂ” СН иригеединение аленку еелрнатмгнед еивммиег енеиеалентнны С(еС вЂ” СНт — СН вЂ” "СНр Сне свебедненг аллиленый радинал Затем свободный аллильный радикал отщепляет бром от молекулы ВгСС1з (стадия (4)1, при этом образуется новый радикал СС1з, который продолжает цепь. На стадии (4) бром может присоединиться как к С-2, так н к С-4 с образованием продукта 1,2- или 1,4-присоединения ЩСС1е С1еС вЂ” СН,— СН вЂ” -СН="СНе — г.
С1,С вЂ” СН,— СН вЂ” СН=СНе ! Вг свободный аллильиый радикал продукт 1,2-присоединения + С1еС вЂ” СНе — СН=СН вЂ” СН вЂ” Вг продукт 1,4.присоединения Задача 8.10. При реакпни октеиа-1 с Х-бромсукпиинмидом (равд. 8.20) получангг ие толь. ко З-бромоктен-1, но также и 1-бромоктен-2. Как можно обьяснить этот фант? Задача 8.11.
Пропилеи СНеСН=геСН, меченный геС (радиоактивный изотоп), превращагот в бромистый аллнл в результате снободнорадикального бронирования (равд. 8,20). Что можно сказать о полон енин меченого атома (ыС) в полученном веществе2 ().20. Свободнорадикальное присоединение н сопряженным диенам: реакционная способность Если ВгСС1, реагирует со смесью бутадиена-1,3 и простого алкена, например октена-1 (соотношение непредельных соединений 50: 50), то присоединение идет исключительно к бутадиену-1,3.
Очевидно, радикал СС(, присоединяется к сопряженному днену значительно быстрее, чем к простому алкену. Аналогичные результаты наблюдались для многих реакций радикального присоединения. Как же можно объяснить необычную реакционную способность сопряженных диенов? При обсуждении галогенирования простых алкенов (равд.
4.29) было показано, что не только направление присоединения, но и относительная реакционная способность связаны с устойчивостью свободного радикала, образующегося на первой стадии. Основываясь только на этом факте, можно ожидать, что присоединение к сопряженному диену, которое приводит к устойчивому аллильному свободному радикалу, будет происходить быстрее, чем присоединение к простому алкену. С другой стороны, показано (разд. 8.16), что сопряженные диены более устойчивы, чем простые алкены. Только на этом основании можно было ожидать, что присоединение к сопряженным диенам будет протекать медленнее, чем к простым алкенам. Алкины и дняны 1 8 Относительные скорости двух реакций зависят главным образом от энергий активации Е,.
Стабилизация возникающего свободного аллильного радикала понижает энергетический уровень переходного состояния, а стабилизация диена понижает энергию исходных веществ. Будет ли суммарная энергия активации Е,„т больше или меньше, чем для присоединения к простому алкену, зависит от того, какой из ннх стабилизован в большей степени (рис.
8.7). Шр чня — ю Рнс. 8 7. Строение молекулы к скарпсть реакции. Переходное состояние, образующееся прн реаютня десна, стабяляаояано е бояьюеб степенн, нея сая днев: В, поняяынтсн. В действительности сопряженные диены более реакционноспособны, чем простые алкены. В данном случае, как и в большинстве случаев для алкенов и свободных радикалов или для алкенов и карбониевых ионов, фак. торы, стабилизующие переходное состояние, важнее, чем факторы, стаби лнзующие исходные вещества. Однако это не всегда так. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 8.21. Свободнорадикальная полимеризачия алленов Одной из наиболее важных реакций алкенов и сопряженных диенов является реакция полимеризации. При нагревании этилена под давлением с кислородом образуется соединение с большим молекулярным весом (около 20 ООО), которое по существу является алканом с очень длинной цепью.
Это соединение состоит из многих единиц этилена и поэтому называется полиэтиленом (поли = много). Он известен большинству из нас как материал, из которого делают пленку для упаковки. н~~н си~ сн снс ( — сн,сн,— )„ ннннзюнннтт Образование полиэтилена представляет собой простой пример процесса, называемого полимеризацней: соединения большого числа маленьких молекул с образованием очень большой молвкульь Соединение, состоящее нз 3 ~ Алкина и диена 253 этих очень больших молекул, называется полимером (от греческого ро1у+ + тпетоз — много частей).
Простые соединения, из которых образуются полимеры, называются мономерами (лтоно = один). Определенный тип полимеризацни, например этилена, при котором большое число молекул мономера просто присоединяются друг к другу, называется полилтеризациейь. (Ниже, в равд. 29.5, будет рассмотрена поликондемсат(пяь*, при которой молекулы мономера соединяются с потерей некоторых простых молекул, обычно воды.) Полимеризация — одна из наиболее важных реакций алкенов и сопряженных диенов, а также соединений всех типов, содержащих двойные углерод-углеродные связи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
