Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 57
Текст из файла (страница 57)
29.7). Можно расщепить н другие соединения, кроме кислот, оснований н спиртов. И хотя конкретные химические процессы могут отличаться от только что описанного процесса образования соли, принцип остается тот же: рацемяческая модяфякацяя действием оптически активного реагента превращается в смесь днастереомеров, которую затем можно разделять.
ЗАДА Чо !. Напишите пространственные формулы всех возможных стереонзомеров для следую- щих соединений. Укажите пары знантиомеров и мезе-формы. Укажите, какие изомеры, если их огделнть от всех других стереоизомеров, будут оптически активиымк. Обозначьте един из изомеров для каждого соединения по системе Й, 5. а) СНзСНВгСН(ОН)СНз, в) СН вЂ” СНС1; соберите модели, б) СН СНВ СНВгСООН, сн,— снс! 1 ) в) С,Н,СН(СН,)СН(СН,)С,Н„ и) СНз — СНС! г) СнзснясН(СНз)СНвсНвсн(снз)СНзснз, ! д) СНзСН(СзНз)СНОНСНз, СНС1 г На е) СНзСН(ОН) СН(ОН) СН(ОН) СООН, к) 3,6-диметилоктеи-4, ж) НОСНз(СНОН)аСНяОН, л) метилзтил-и-пропил-и-бутиламмонийхлорид (ЙЙ'Й" Й'"Щ+С! (раза.
1.10), м) метилзтил-н-пропил-вшор-бутиламмонийхлорнд. 2. Продукты каждой из приведенных ниже реакций разделены пцательной фракционной перегонкой или перекристаллнзацией. Сколько фракций собрано в каждом случае! На- пишите пространственные формулы соединения или соединений, входящих в состав каждой фракции, и обозначьте их по системе Й, 3. Какие фракции будут оптически актив- ными, а какие — оптически неактивнымиг а) н-пентан + С(я (Ж!О ~с) е СзНг,С!, б) 1-хлорпентан+ С(з (300'С) — СзН, С1„ в) (3)-2-хлорпеитаи + С1з (300 'С) — 4„Н!сс1„ г) (Й)-2-хлор-2,3-диметилпентан+ С!з (300 С) — ь С,Н, С1, д) мазо-НОСНзСН(ОН)СН(ОН)сняОН + Н!чОа — ь НОС1!зсгЦОН)СН(ОН)СООН, 7 ~ Стереохилия. 11 е) (К)-зжор-бутилхлорнд+ КОН (спирт,„ ж) 2-метилпентан + СНе)че (освещение), з) (8)-3-хлорбутен-1 + НС1, н) рацемическнй СчньсОСН(ОН)сань + Нз, катализатор — ь — ь С НьсН(ОН)СН(ОН)Сань.
3. Укажите абсолютные конфигурации и обозначьте по системе й, 5 соединения А — Е. а) (К)-НОСНзсн(ОН)СН=СНь+ холодный щелочной раствор КМпо — ь А(оптически активное) + Б (оптически неактивное), б) (3)-1-хлор-2-метилбутан + г)а — -э В, в) (Е,Я)-НОСИ СН(ОН)СН(ОН)СН ОН + Н — Г (НОСН СН(ОН)СН(ОН)СН Вг), г) ()1)-3-метил-2-зтилпентен-1 + ЙЫ)ч1 — ь Д (оптически активное) + Е (оп. тически неактивное). ч.
Избыток рзцемической кислоты СНзСНС1СООН реагирует с (5)-2-метнлбутанолом-1 с образованием эфира СНзСНС1СООСН,СН(СНз)СН СНз; реакционную смесь тщательна разгоняют и собирают три фракции, каждая из которых оптичесии активна. Напишите пространственные формулы соединения или соединений, входящих в состав каждой фракцни. 3. Объяснение рацемизации, сопровождающей хлорироваиие 1-хлор-2-метилбутаиа (равд. 7.9), основано на допущение плоского строения радикала; тем не менее не считают, что работа Брауна, Хараше н Чао установила плоское строение свободного радикала. Почемуг Какое другое строение свободного радикала также находится в соответствии со стереохимией хлорированияг (См. разд.
22.6.) Рйь Алкины и диеоы 8.1. Введение Общая формула алканов С„Н,„„, общ я формула алкенов С„Н . В этой главе рассматриваются два типа углеводородов, имеющих одну и ту же общую формулу С„Н, „— алкины и диены. Как видно из формулы, они содержат еще меньше водорода, чем алкены, и проявляют еще большую степень не- насыщенности. Несмотря на одинаковую общую формулу„алкины и диены имеют различные функциональные группы и, следовательно, обладают различными свойствами.
АЛКИНЫ 8.2. Строение ацетилена. Тройная углерод-углеродная связь Простейший представитель ряда алкинов — ацетилен С Нм Тот же подход, что был использован при построении этилена (равд. 5.2), приводит к строению, в котором атомы углерода имеют три общие электронные пары, т. е. связаны тройной связью. Тройная углерод-углероднаа связь является отличительной особенностью строения илкинов.
Н:С: С:Н Н вЂ” СжС Н ацетилен Квантовомеханический подход дает следующее представление о тройной углерод-углеродной связи. Для образования связей с двумя другими атомами углерод использует две эквивалентные гибридные орбитали: вр-орбитали, образованные комбинацией одной е- и одной из р-орбиталей. Эти зр-орбитали расположены на прямой линии, проходящей через ядра атомов углерода; угол между двумя орбиталями составляет, таким образом, 1Щ' (3,141 рад). При таком линейном расположении гибридные орбитали максимально удалены друг от друга (рис. 8.1).
Так же как взаимное отталкивание орбиталей приводит к четырем тетраэдрическим илн трем тригональным связям, так в данном случае оно приводит к двум линейным связям. Если расположить два атома углерода и два атома водорода ацетилена так, чтобы орбитали максимально перекрывались, то получается структура приведенная на рис. 8.2. 8 ~ ттлкикж и диким Ацетилен — линейная молекула, в которой все четыре атома расположены на одной прямой. Связи углерод — водород и углерод — углерод обладают цилиндрической симметрией относительно линии, соединяющей ядра, и, следовательно, являются п-связями.
Однако построение молекулы еще не закончено. При образовании уже описанных зр-орбнталей каждый атом углерода использует только одну из трех имеющихся р-орбиталей; остается еще две р-орбитали. Каждая ив 1л 2к 2р О ООО лр-аиоркйнвации ар 2р О О О О 1 !я и'„' ! $ 1 ! а Рис. 8.1. Атомные гибридные кр-орбитйди. о — нооеречимй рае н лриблвеиаельнак форма одной орбвталн; орбиталь сильно ориентирована вдоль одной ссж б — и ажение в виде сферм (маленькае часть аа илоскоонео рисунка ие лрджчевлеиаь е — две орбнталк, оси котормк лежат на одной ириной Алкины и дняны ~ с1 230 них состоит из двух равных частей, оси которых перпендикулярны осям другой р-орбиталн и линии яр-орбнталей (рис.
8.3); каждая р-орбиталь занята одним электроном. Каждая р-орбиталь может перекрываться с р-ор- зз — С вЂ” С вЂ” зз е о Рнс. 8.2 Молекула вцетиленз; покззвиы только о-связи. биталью другого атома углерода, так что происходит спаривание электронов; таким образом образуются две и-связи. Если одно обпако и-связн изобразить над и под линией, соединяющей ядра, то другое облако связи будет находиться спереди и сзади этой линии. Однако между облаками связей существует перекрывание, так что две связи сливаются, образуя одно цилиндрическое и-электронное облако вокруг линии, соединяющей ядра (рис. 8.4). Н Рис.
8А. Молекула зцетиленв; тройнвя углерод- углероднвя связь. н-Обляко имеет цилиндрическую форму. Рис. 8.3. Молекула зцетиле- нв; перекрывание р-орбитялев диет две н-связи. Таким образом етройная» углерод-углеродная связь построена нз прочной о-связн и двух менее прочных и-связей; ее прочность 198 ккал (828,98 10з Дж).
Она прочнее, чем двойная углерод-углеродная связь в зтилене 1145 ккал (607,09-10з Дж)1 или простая углерод-углеродная связь в этапе [83 ккал (347,46 10з Дж)1, и, следовательно, короче, чем любая нз них. 1юй 1,сел Н вЂ” О='С вЂ” 'Н Рис. 8.8. Молекула ацетилена; форма и размеры. Квантовомеханическое представление подтверждается прямыми доказательствами. Методом дифракции электронов, дифракции рентгеновских лучей и спектральными методами было показано, что ацетилен представляет собой линейную молекулу (рнс. 8.5). Длина связи С вЂ” С в ацетилене равна 1,20 ль (12,0.10-з нм) по сравнению с 1,34 А (13,4.10-з нм) в этилене и 1,54А(15,4 10-з нм) в этапе. Строение тройной связи, как и двойной, подтверждается (хотя н путем получения отрицательных результатов) данными о числе изомеров.
Как видно из моделей, линейное расположение связей делает невозможной геометрическую изомерию; действительно, геометрические изомеры, обусловленные наличием тройной связи, неизвестны. Расстояние С вЂ” Н в ацетилене составляет 1,06 А (10,6 10-' нм), т. е. меньше, чем в этилене 11,086 А (10,86.10-з нм)1; вследствие большего з-характера зр-орбитали меньше, чем зрз-орбитали, и зр-гибридизованный углерод образует более короткие связи, чем яр'-гибридизованный. Энергия диссоциации связи С вЂ” Н в ацетилене неизвестна, но, вероятно, она больше, 8 ~ Аллины и дианы 231 чем в этилене. В данном случае зр-гибридизация, которая затрудняег гомолипгичгскиа разрыв связи С вЂ” Н с образованием радикалов, облегчает ггнггролитичгский разрыв этой связи с образованием ионов (равд.
8.10). Н вЂ” СмаС:Н вЂ” ь Нсмк:. + Н Гомолнтический ргирыв: один электрон на каждой частице НСввС:Н вЂ” ь НС'=' — С: + Н+ Гетеролнтичесявй раарыв: оба электрона принадлежат одной часпще Задача З.!. Сравните электронные конфигурации СО„которая является лияейной молекулой (проверьте ваш ответ, задача 1.5, сгр. 27), и НаО, и которой угол связи составляет 105' (1,832 рад). 8.3. Высшие 'алкины. Номенклатура Алкины, так же как алканы и алкены, образуют гомологический ряд с той же самой гомологической разностью состава — СН вЂ”.
Существует два способа построения названий алкийов. Согласно первому, все алкины рассматриваются как ацетилен, у которого один или оба атома водорода замешены на алкильные группы. Н-СшгС~СеНь СНа — ОнгС вЂ” СНа СНа-СлмС-СН(СНа)а атилацетилен, диметилацегилен, метилкюпропнлацетилен, бутин-1 бусин-2 4-мегилпенпм-2 Для более сложных алкинов используют систему ШРАС. Правила построения названий точно такие же, как и для алкенов, только вместо окончания -гн используют окончание -ни.
За основу берут самую длинную цепь, содержащую тройную связь, а положения заместителей и тройной связи обозначают цифрами. Тройная связь получает номер первого из двух атомов углерода тройной связи; нумерация начинается с конца цепи, наиболее близкого к тройной связи. 8.4(. Физические свайства алкинов Поскольку алкины — малополярные соединения, то их физические свойства сходны со свойствами алканов и алкенов. Они нерастворимы в воде, нохорошо растворимы в обычных органических растворителях с низкой полярностью: лигроине, эфире, бензоле, четыреххлористом углероде.
Плотность их меньше плотности воды. Температуры кипения алкинов (табл. 8.1) повышаются с увеличением числа атомов углерода; разветвление цепи влияет, как обычно. Алкины имеют температуры кипения, очень близкие к температурам кипения алканов и алкенов, имеющих такой же углеродный скелет, 8.8. Промышленный источник ацетилена Простейший представитель класса алкинов, ацетилен, — один нз наиболее важных в промышленном отношении соединений. Его можно синтезировать действием воды на карбид кальция СаС„который получают реакцией окиси кальция с углем при очень высоких температурах в электрической печи.
Окись кальция и кокс получают соответственно из известняка Алкины и дианы ~ 8 Таблица 3.1 Физические свойства алиинов Пвоанооаь санхо с т. нно., т... с Формула — 82 — 101,5 — 122 — 98 — 124 — 80 — 70 — 65 — 36 Ацетилен Пропив Бусин-1 Пенсии-1 Гексин-1 Гепгин-1 Октав-1 Ненни-1 Девин-! — 24 — 101 Б утин-2 Пентин-2 3-Мегнлбутнн-1 Гексин-2 Гекснн-3 З,З-Диметилбугин-1 Окгин-4 Децнн-5 — 92 — 51 — 31 !31 175 и угля. Таким образом, ацетилен синтезируют в несколько стадий нз доступного и дешевого сырья: воды, угля и известняка. уголь ь кокс — мюю 'с н,о ! — ~- СаС вЂ” а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
