Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 56
Текст из файла (страница 56)
4). Стадиями роста цепи будут следуюшие реакции: Х + НН вЂ” ч НХ + и. и. +Х, — ~ кХ+Х (2а) До 1940 г. имевшиеся данные находились всоответствии н с другим альтер- нативным механизмом Х + ВН вЂ” н. мХ + НН. + Хн — ы НХ+ Х. (26) (Зб) Для того чтобы сделать выбор между этими двумя механизмами, Х. Браун, М.
Хараш и Т. Чао (Чикагский университет) провели фотохимическое галогенирсваиие оптически активного ($)-(+)-1-хлор-2-метилбутана. Число полученных изомерных продуктов соответствовало атаке различных положений молекулы. (Задача. Какие это продукты?) Ученые сконцентрировали свое внимание только иа однсм из этих продуктов, а именно на 1,2-дихлор-2-метилбутане, образующемся в результате замещения у асимметрического атома углерода (С-2). СН, СНа С1н.
еенниенне еын.— ен~гнс~ ' аыл,-е-ен,с~ (гд) -1,2-дкхлор-2-метил- бутан, оптически неактивный (3)-( + )-1-хлор-2-метил- бутан, оптически акга вный Они планировали эксперимент следуюшим образом. Два механизма отличаются лкп.ь тем, является ли свсбсдный алкильный радикал промежуточным ссединением или нет. Предполагалссь, что наиболее вероятной структурой для такого радикала будет плоская (как оказывается, она очень вероятна) и радикал должен потерять свою диссимметрию. Присоединение хлора с любой из сторон будет равновероятно, и в результате должен обра- Стереохилия.
и ~ 7 224 зоваться оптически неактивный рацемический продукт. Другими словами, реакция будет протекать с рацамизацией. С!з вдоме поутпчногй пооаоаныа лалплало аиоочммотрпм сио СхНз 6 Утодлнт 2 5 Н О' СН,С1 8-1+) 1-лпор-а-метшн$пион пптпчоскт аптчоныи си, сн, С1 СхНа Схнз С1 си,ст раипмлчоонлй пяоаупп олточослп неалтчонптй В случае альтернативного механизма, при котором хлор непосредственно замещает водород в молекуле, нельзя было предсказать точного результата реакции; можно было только предположить„что образование оптически неактивного продукта крайне мало вероятно: нег причин ожидать, что атака с тыльной стороны (со стороны, противоположной водороду) будет происходить в такой жестепени, как и атака с фронта. (В аналогичных ионных реакциях атака происходит исключительно со стороны, противоположной уходящей группе.) Тщательной фракционной перегонкой был выделен 1,2-дихлор-2-метил- бутан из реакционной смеси, который оказался оптически неактивным.
Из этого исследователи сделали вывод, что правильным будет механизм, включающий стадию образования свободного радикала ((2а), (За) ). Этот механизм принят в настоящее время, и на работу Брауна, Хараща и Чао часто ссылаются как на доказательство стереохимического поведения свободных радикалов, хоти первоначальная цель работы была иной. Стереохимические исследования позволяют химику-органику выяснить, что же действительно происходит в химической реакции.
Задача 7.8. Прн свсбодаорадвкгльном хлорнровггнн (3)-(+)-1-хлор-З-метнлбутана обРазУетсЯ всего шесть фРакцнб, нметшнх фоРмУлУ СоН,оС!,. ЧетыРе фРакции оптически активны, а две фракции оптически неактнвны. Напишите струнтурные формулы соедвнення, входяшнх в состав каждой фракцкн. Объясните подробно наличие влв отсутствие оптвческой актнвностн в каждом случае, 7.10. Реакции диссимметричных молекул с оптически активныи реагентами. Расщепление До сих пор в этой главе рассматривались реакции диссимметричных соединений с оптически неактивными реагентами.
Теперь обратимся к реакциям с оптически активными реагентами и рассмотрим одно из наиболее важных применений этих реагентов: расщепление рацемической модификации, т. е. разделение рацемаческсй модификации на энантиаиеры. Известно (равд. 4.32), что при образовании диссимметричных соединений из оптически неактивных соединений продукт представляет собой рацемическую модификацию. Уже указывалось, что энантиомеры, входящие 7 ~ Стереоаамил.
П 225 в состав рацемической модификации, имеют одинаковые физические свойства (кроме направления вращения поляризованного света) и, следовательно, их нельзя разделить обычными методами: фракционной перегонкой или фракционной кристаллизацией. В этой книге часто упоминаются эксперименты, проводимые с оптически активными соединениями, такими, как (+)-впюр-бутиловый спирт, ( — )-2-бромоктан, ( — )-а-фенилэтилхлорид, (+)- са-фенилпропиоамид.
Как же получаются такие оптически активные соединения? Некоторые оптически активные соединения выделяют из природных источников, поскольку в живых организмах обычно образуется только один нз двух возможных энантиомеров. Так, только ( †)-2-метилбутанол-1 образуется при ферментативном брожении зерна и только(-(-)-молочная кислота СН СН(ОН)СООН возникаег в работающей мышце; только ( — )-яблочная кислота НООССН,СН(ОН)СООН образуется во фруктовом соке и только ( — )-хинин выделяют из коры хинного дерева. Нам приходится иметь дело с оптически активными веществами гораздо чаще, чем можно было бы предположить.
Мы едим оптически активный хлеб и оптически активное мясо, живем в домает носим одежду и читаем книги нз оптически активной целлюлозы. Белки, из которых состоят наши мускулы н другие органы, гликоген в печени и в крови человека, ферменты и гормоны, которые обеспечивают рост и регулируют жизненные процессы в организме человека, — все они оптически активны. Природные вещества оптически активны, потому что ферменты, которые каталнзируют их образование (и часто являются сырьем, из которого они образуются), сами по себе оптически активны. е1то же касается первоначального появления оптически активных веществ в природе, то здесь можно только высказывать предположения. Из природных оптически активных соединений можно получить другие оптически активные соединения.
Например, было показано, как можно превратить ( — )-2-метилбутанол-1 в соответствующий хлорид или кислоту без потери оптической активности (равд. 7.4); эти оптически активные соединения можно превратить во многие другие. Большинство оптически активных соединений получают расщеплением рацемической модификации, т. е. разделением рацемической модификации на энантиомеры. Большинство таких расщеплений проводится с помощью оптически активных реагентов; эти реагенты обычно выделяют из природного сырья, Ббльшая часть известных процессов расщепления основана на реакции органических оснований с органическими кислотами с образованием солей.
Предположим, например, что имеется рацемическая кислота (-~-)-НА. Из различных растений выделены очень сложные основания, называемые алтсалоидалти (т. е. подобные основанию), например кокаин, морфин, стрихнин н хинин. Большинство алкалондов образуется в растениях только в виде одного нз двух возможных энантиомеров, и, следовательно, они оптически активны.
Возьмем одно из этих оптически активных оснований, например левовращающее ( — )-В, и смешаем его с рацемической кислотой (+)-НА. Кислота присутствуег в виде двух энантиомеров, а основание — только в виде одного; следовательно, они образуют кристаллы двух различных солей: 1( — )-ВН+ (+)-А ) н 1( — )-ВН+ ( — )-А-!. (+ )-НА — '- 1( — )-ВН+ (+)-А) — м (+)-НА+( — )-ВН+ + ( — )-в— ( — ) НА — а. Н вЂ” )-ВН+ ( — )-А ! ( — )-НА+ ( — )-ВН+ анантиомеры, алиалоил, лнастереомеры, расщенлен- алиалонл в рт(елиеес- основание ноториг лноело ные анан- в виде соли вод модифи- рааделате тиомеры лапам Стераохимия.
11 ~ 7 226 Каково же взаимоотношение между солями? Молекулы нх не совместимы, поскольку нх кислотные части не совместимы. Онн не являются зеркальными изображениями, поскольку фрагменты основання не будут зеркальным изображением друг друга. Зтн соли представляют собойстереонзомеры, но не энантномеры, а диасгпераолгарм. Этн днастереомерные соли, естественно, имеют различные физические свойства, в том числе н растворимость в данном растворителе.
Поэтому нх можно разделить фракционной кристаллизацией. После того как соли разделены, нз ннх можно выделить оптически активные кислоты добавлением сильной минеральной кислоты, которая вытесняет более слабую органнческую кислоту. Если соль тщательно очищена рядом повторных крнсталлнзацнй для удаления следов ее днастереомера, то полученная кислота будет оптически чистой. Для расщепления кислот обычно используют алкалонды: ( — )-бруцнн, ( — )-хнннн, ( — )-стрнхннн н (+)-цннхоннн.
Расщепление органических оснований проводится с помощью обратного процесса — с использованием природных оптически активных кислот, например ( — )-молочной кислоты. Расщепление спиртов, которое имеет важное значение в синтезе, представляет особую проблему: поскольку спирты не являются нн кнслотамн, нн основаниями, нх нельзя расщепить непосредственно через соли. Тем не менее нх можно расщепить с помощью довольно остроумного изменения только что опнсанного метода: к спирту присоединяют кислотное звено, которое позволяет получить соль, а после разделения солей, когда оно уже не нужно, его удаляют (равд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
