Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 74
Текст из файла (страница 74)
16. Сколько циклов содержит каждое из перечисленных ниже соединений) а) Киму>ои (СыН>г) — терпен, родственный камфоре; водорода (прн гидрнро- ванин) не поглощает. 6) Холгспик (С»Нм) — стероид с тем же циклическим скелетом, что и холестерин, кортизон и половые гормоны; водорода при гидрированни не погло- щает. в) ф-Фглликдргк (СшНи) — терпеи; реагирует с Вгз, давая С>зН>зВгг.
г) Випомик Ое (СмН„О) — спирт, дает С'„Н>,О при каталитнческом гидрнраваннн. д) Сколько двойных связей содержит витамин Озу 17. Основываясь на данных каталитического гидрирования, укажите, сколько циклов содержит каждый нз следующих ароматических углеводородов: з) бензал (С Н ) — ь С,Н,, б) иафталив (С>зНз) — ь С>чН>з. в) толуол (С,Нг) — ч С,Н,г, г) аитрацен (С>гН>з) ь С>гН „ д) фенантрен (С>гНш) о С>вйзг.
е) 3,4-бензпнрей(СчзН> ) — ь С Н„, ж) хризен (С,зН>,) — и С>зНзз. Проверьте ваши ответы, пользуясь предметным указателем. 13. а) Углеводород с формулой СшН>з поглощает только 1 моль водорода прн гидриро- ваиин. Сколько он содержит колец! б) При озонолизе ои дает циклодекандиои-1,6 (П!). Какова структура этого углеводорода? Циклические али4атические углеводороды ~ 9 зоо 19. Лимонам (СыНы) — терпен, содержащийся в кожуре апельсинов, лимонов и грейпфрутов, поглощает лишь 2 моли водорода, образуя и-иеигвон С,„Н,е. Окисление лимоцена перманганатом дает соединение 1Ч.
а) Содержатся ли циклы в структуре лимоне. иа и, если да, то сколькое' б) Какие структуры для лимонена соответствуют денным окисленияс а) Пользуясь изопреновым правилом (равд. 8,25), укажите, какая структура наиболее вероятна для лимонена; для и-метанаг г) Присоединение 1 моли Н О превращает лимонен в а-шериикеол. Каковы наиболее вероятные структуры для а-терпинеонау д) Присоединение 2 межей Н О к лимонену дает вмрлиигидрот. Какова наиболее вероятная структуре последнегог 20. а.Терликеи Си,н~е — терпен, содержащийся в кориандровом масле, поглощает только 2 моля водорода с образованием л-ментана С„Н .
Озонолнз а-терпинена дает соединение Ч, а расщепление пермангаиатом — соединение Ч 1, Снз СН(СНз) ! ноас-с! — сн,— сн,— с-соон ('.!н он Ч) СНз — С вЂ” СНз — С̈́— С вЂ” СН(СНз)з !! 0 Ч а) Содержатсн ли кольца в молекуле а-терпинена н если да, то сколько2 б) На основании данных об образовании продуктов Ч и Ч1 при расщеплении и изопреиового правила предложите наиболее вероятнуюструктуру для а-терпннена. в) Как вы обънсните наличие ОН-групп в соединении Ч1г 21. Используя только уже известные вам данные о химических реакциях, можете ли вы предложить механизм для превращения керала (СмН„О) в а-терпинеол (С, Н,зо) в присутствии разбавленной Нз50зг СН а-терпинеол сн, СН, ! н,о. н+ СНа — С=СН вЂ” СНз СНз С=СН вЂ” СНзОН вЂ” -э нерол (содержится в бергамотовом масле) С НзС СН Н~! Сн, 'Ы ,Г " Н,С СН, 10 Бензол РЕЗОНАНС.
АРОМАТИЧНОСТЬ 10.1. Алифашческие и ароматические соединения 10.2. Структура бекзола Из определения ароматических соединений очевидно, что изучение их химии следует начинать с изучения бензола. Беизол известен с 1825 г.; его химические и физические свойства изучены, пожалуй, лучше, чем свойства любого другого органического соединения. Несмотря на зто, лишь в 1931 г. была предложена удовлетворительная структура для бенгала, Кимики считают целесообразным разделять все органические соединения на два больших класса: алифатические и ароматические соединения. В настоящее время этн названия уже совершенно потеряли свой первоначальный буквальный смысл: алифатически~жирный, а ароматический=душистый. К алифатическим соединениям относятся ацнклические соединения и похожие на них циклические. Рассмотренные в предыдущих главах классы соединений — алканы, алкены, алкины и их циклические аналоги — все принадлежат к классу алифатическнх соединений.
К ароматическим соединениям относятся бгнзол и вги(гства, напоминаюи(иг гго по своему химическому поведению. Бензолу присущи особые свойства, отличающие его от алифатнческих углеводородов, называемые ароматическими свойствами. Некоторые соединения, строение которых, казалось бы, существенно отличается от строения бензола, также обладают ароматическими свойствами. Однако в действительности эти соединения н бензол обладают сходной электронной конфигурацией (равд. 10.14).
Как было показано выше, алифатические углеводороды претерпевают главным образом реакции присоединения и свободнорадикального замещения; присоединение происходит по кратным связям, а свободнорадикальное замещение — в другие положения алифатической цепи. Однако для ароматических углеводородов характерна тенденция вступать в реакцию ионного замещения. Ниже будет показано, что те же особенности сохраняются прн переходе от углеводородов к другим классам соединеняй (т.
е. кислоатм, аминам, альдегидам и т. д.). Однако не следует придавать исключительного значения различиям между алифатическими и ароматическими соединениями. Хотя подобная классификация полезна, оиа подчас менее существенна, чем другие классификации. Так, например, сходство между алифатическими и ароматическими кислотами или между алифатическимн и ароматическими аминами более важно, чем различия между ними. оензол ~ 10 302 но прошло еще примерно 10 — 15 лет, прежде чем эта структура стала общепринятой для химиков-органиков. Трудности были связаны не со сложностью молекулы бензели„а скорее с теми ограничениями, которые были присущи сложившейся к тому времени теории строения.
Поскольку ясное понимание структуры бензола важно как для изучения ароматических соединений, так и для углублении знаний о теории строения, то подробнее будут рассмотрены те факты, на которых основано представление о структуре бензола. 10.>. Молекулярная формула. Число изомеров. Структура Кекуле а) Бензол имеет молекулярную формулу С Н,. Данные элементного анализа и молекулярный вес показали, что бензол содержит шесть атомов углерода и шесть атомов водорода. Как же они расположены? В 1858 г. Август Кекуле (Боннский университет) предположил, что атомы углерода могут соединяться друг с другом с образованием цепей. Позднее, в 1888 г., он предложил ответ на вопрос о строении бензола— эти углеродные цепи иногда могут замыкаться с образованием колеи. «Я сидел и писал учебник, но работа продвигалась плохо; мон мысли блуждалн где-то далеко. Я подвинул мое кресло к камину и задремал.
Снова атомы запрыгали перед моими глазами. На этот раз малые группы атомов скромно оставались на заднем плане. А>ой мысленный взор, обостренный повторением таких видений, мог теперь различить структуры большего размера в многочисленных конформапиях; длинные пепи иногда тесно гр>ппнровались, все онн изгибались и поворачивались, подобно зменм.
Но что это? Одна нз змей ухватила свой собственный хвост, и эта фигура эа>«ертелась перед моими глазами, как бы насмехаясь надо мной. Как от вспышки молнии, я пробудился... Остаток ночи я провел, обдумывая следствие нз моей гипотезы. Научимся мечтать, и тогда может быть, мы постигнем истину» (Август Кекуле, 1865 г.). Структура Кекуле для бензола с современных позиций выражалась бы формулой 1.
н-с~ С~ Н Н Н н-с с»с — н (! ! Н-С, ~~ — Н Н 7 н — с~~с — н н — с ~ с — н Н х рмрмула дахуее и уермула дызера СНз — Сжс — С=С вЂ” СН» !'т' СН,=СН С~К вЂ” СН=СН, т Молекулярной формуле С,Н, отвечают также н другие структуры, например П вЂ” '>г. Из всех этих структур структура Кекуле была наиболее удовлетворительной; доводы в ее пользу основаны на уже знакомой иам аргументации о числе изомеров (равд. 3.2).
6> Бенэол дает лишь один монозамеи)енный продуюп СзНзУ. Лишь один бромбензол СзН,Вг образуется при замене одного атома водорода на бром: аналогично можно получить всего лишь по одному изомеру хлорбензола С,Н,С1 или нитробензола СаНаИОз и т. д. Этот факт накладывает строгие ограничения на структуру бензола: каждый атом водорода должен быть совершенно эквивалентен всем другим„поскольку замещение любого нэ них дает один и тот же продукт.
10 ~ Беноол зоз Структура У, например, иа этом основании может быть отброшена, поскольку она будет давать два изомерных монобромнда — 1-бром- н 2-бром- производные; в структуре У не все атомы водорода эквивалентны. Аналогичным образом можно убедиться, что структуры И и И? также непригодны. (Сколько монозамещениых продуктов даст каждая из них?). В качестве возможных структур остаются структуры 1 и 1Ч, е) Бенеол даегп три иаомерных дизалеи(енных продунгпа СеНвг'в илн СоНву2.
Так, удается получить три (и только три!) изомерных дибрвмбензола С,Н,Вг„трн хлорннтробензола СоНвС1НОе н т. д. Этот факт дополнительно ограничивает выбор возможных структур; например, структура !Ч должна быть отброшена. (Сколько дизамещенных производных даст структура !Чй) На первый взгляд кажется, что структура 1 согласуется с этими фактами, т. е. можно ожидать образования трех изомерных дибромидов — 1,2-, 1,3- н 1,4-дибромпроизводных — следующего строения: Вг Н вЂ” С~ ~~~С вЂ” Вг 'г! ' н-с ббс — н н ХЕ-добр О Вг ! н — с ' с — н ,С з! н — с .с — в, ! н Г,р-доброогбврвол Вг ! !! ! н — с 4 с — н "с" ! в.
б 4 диброогбероо Г Более внимательное изучение структуры 1 можно два 1,2-днбром-изомера (У! и ЧИ), брома относительно двойной связи. Вг Н вЂ” С С вЂ” Вг ! н — с с — н ' Г С ! н У! показывает, однако, что возразличакхцихся по положению Но Кекуле представлял себе беизольную молекулу как динамическое обра- зование: е...Фигура завертелась перед моими глазами, как бы насмехаясь надо мной...р Он описывал ее прн помощи двух структур УП1 и !Х, между которыми осцнллирует молекула бензола. н С ~ ! ! н-с с — н С н 1Х Н ~'Ъ ! Н вЂ” С С вЂ” Н С Н у!!! Вг С вг — с с — н ! и — с с — н С ! Н у1! Вензол ~ з«0 304 В результате два 1,2-дибромида (Ч1 и Ч11) будут находиться в подвижном равновесии друг с другом и потому не могут быть разделены.
Вг Вг Н вЂ” (~ С вЂ” Вг Н вЂ” С С вЂ” Вг 11 1:н=~ 1 6 Н вЂ” С С вЂ” Н Н вЂ” С С вЂ” Н ~Фи С С Н Н у) и'П Позднее, когда было сформулировано понятие таутомерин (равд. 8.13), призналн, что эти представления Кекуле в действительности являются представлениями о таутомерни структур. Некоторые полагают, что Кокуле интуитивно предвидел более 75 лет назад современные концепции о делокализованных электронах и рисовал две структуры ЧН1 н 1Х вЂ” так же как мы будем это делать — как грубое отображение того, что ни одна из структур ие в состояния полностью передать.
Заслуженно илн нет, но термин «сгруктура Кекуле» в настоящее время обозначает гипотетическую молекулу с альгерниру»ошами просгымн н двойными связями, гзк же как термином «бензол Дьюара» в настоящее время обозначают структуру И, которую выдвинул Джеймс Дьюар в 1567 г. как пример структуры, непригодной для описания бензола. 10.4. Стабильность бензольного кольца. Реакции бенгала тоб Ч гад Сравнение химических свойств циклогексена н бенэола Ннбл«олл«иои ирина»щенке не»гни« бои»ол виклог«кони КМпО«(холодный разбавленный водный раствор) Вг»/СС1«(в темноте) Н1 Ни+% Бысгрое окисление Быстрое присоединение Быстроегидрирование при 25'С, 1Л атм Не реагирует Медленное гндрированне прн 100 — 200 С, 105атм Таким образом, структура Кекуле удовлетворяет фактам а — и, приведенным в равд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
