Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Устойчивость следует рассматривать только в плане сравнительном, как это было сделано выше для циклопентадиенил- и циклогептатриенилпроизводных, и доказательство наличия ароматичности следует видеть уже в том факте, что та или иная молекула оказывается стабильнее, чем родственные. Правило 4п + 2 было полностью подтверждено экспериментально.
В настоящее врезш задачей исследований является выяснение более сложного вопроса, а именно: при какой максимально неблагоприятной комбинации углового напряжения и электростатических отталкиваний нз-за наличия нескольких зарядов все еще можно наблюдать проявление ароматичности? Задача !0.7. Производное циклопропена 1 может быть превращено в соединение с формулой С НдьОзС1, которое нерастворимо в зфнре и других неполярных растворителях, гьСзН СзНт-я Н СООН х но растворимо в 1 н.
водном растворе НС! и других полярных растворителях. Химические данные и данные ИК-спектра указывают на наличие Сиз -иона. Производное цинлобутадиена П реагирует с АпВГ, с образованием двух молей Адвг н красного раствора, содержащего (по данным Я!чр) ВГз -аннов. СаН СеНз СаН5 аНэ и 10 ~ Бензол 317 а) Что является анионом каждой нз этих солей? б) Что является катионом? в) К какому общему классу частиц относятся эти ионы? г) Как вы объясните стабильность этих ионов? Подробно представьте их структуру. Какое теоретическое значение имеет факт устойчивости этих структур? Задача 10.8.
1,3,5,7-Цнклооктзтетраен СзНз имеет теплоту сгорания 1095 ккал (4584,55. 1Юз дж) (ср. задачу 10.2, стр. 307); он быстро обесцвечивает холодный водный РаствоР КМпоз н РеагиРУет с Вг,/СС1ю даваЯ СзНзВгз. а) Какова стРУктУРа этого соединения? б) Какие теоретические положения позволяют предсказать его структуру и свойства? в) Обработка циклооктатетраена металлическим калием приводит к образованию стабильного соединения 2К" 1СзНз!з-. Какое значение имеет факт образования этой соли? г) Используя модели, предложяте возможную пространственную структуру нлн структуры для циклооктатетраена.
Какой должна быть пространственная структура 'СзНзз=авиона? Н вЂ” С1 1 Н+СГ 11 С другой стороны, метан вполне адекватно может изображаться одной структурой П1 Н 1 Н вЂ” С вЂ” Н Н 111 Можно представить и другие ионные структуры типа 1Ч и Ч; их можно считать слишком неустойчивыми, поскольку в них отрицательный заряд 10.10. Применение теории резонанса Чрезвычайная полезность, а следовательно, и большая ценность теории резонанса связана с тем обстоятельством, что она сохраняет в силе простой, .хотя и не точный способ изображения структуры, который до сих пор использовался в этой книге.
Особенно полезным является тот факт, что стабильность структуры может быть подчас грубо оценена по степени ее правдоподобия. Если для молекулы возможна только одна правдоподобная структура, то кажется вероятным, что зта структура вполне адекватно описывает молекулу.
Критерийправдоподобияструктуры — вовсе не такой уж неопределенный, как это могло бы показаться. Тот факт, что та или иная структура кажется нам правдоподобной, означает, что мы ранее встречались с соединением, свойства которого достаточно хорошо объясняются структурой этого типа. Поэтому эта структура должна представлять собой достаточно стабильный тип конфигурации атомов и электронов. Так, например, каждая из структур Кекуле для бензола кажется вполне правдоподобной„поскольку мы встречались с соединениями, алкенами, которые обладают именно такой структурой.
Имеется ряд других критериев, которые можно использовать для оценки относительной устойчивости и, следовательно, относительного вклада структур, участвующих в резонансе. Один из этих критериев (а) рассматривает электроотрицательность и локализаг)ию заряда. Например, полярность (ионньа) характер) связи водород — хлор удобно представить„рассматривая НС1 как гибрид структур 1 и 11.
Можно считать, что структура !1 достаточно стабильна, и, следовательно, ее вклад очень существен, поскольку в этой структуре отрицательный заряд расположен на сильно электроотрицательном атоме хлора. Бзнзол ~ 7О низкой электроотрицательностью — атоме угле- 318 локализован на атоме с рода. Н+ Н Н вЂ” С Н+ и г.
д. ! Н Ч Н вЂ” С— ! н п Задача 10.9. Объясните необычную стабильность свободного аллильного радикала и ал- лильного карбониевого иона с точки зрения резонансных структур и молекулярных ор- бнгалей. 10.!б. Резонанс е сопряженных диенах При обсуждении гидрирования бензола (равд. 10.5) отмечалось, что теплота гидрирования циклогексадиена-1,3 на 1,8 ккал (7,54 10з Дж) меньше, чем удвоенная теплота гндрирования циклогексена. Кроме того, в молекуле циклогексадиена-1,3 двойные связи разделены одной простой связью, и поэтому это вещество следует отнести к классу сопряженных диенов.
В равд. 8.16 уже говорилось о том, что низкие теплоты гидрирования типичны для сопряженных дненов; напротив, теплоты гидрирования несопряженных диенов соответствуют ожидаемым величинам. Иа основании этого был сделан вывод, что по каким-то причинам сопряженные диены на 2— 4 икал (8,37-10з — 16,75 1Оз Дж) устойчивее, чем соответствующие несопряженные нзомеры. Теперь попробуем объяснить подобную повышенную стабильность.
Сосредоточим свое внимание на четырех ключевых углеродных атомах, имеющихся в любой сопряженной диеновой системе. Обычно обозначают связи Сг — Сз и ф— Сз как двойные, а С,— Сз — как простую ! ! ! ! Это будет соответствовать орбитальному представлению молекулы на рис. 10,6, и, в котором я-связи образуются за счет перекрывания р-орби- талей атомов С, и Сз; С, и С,. У бензола резонанс возникал за счет перекрывания р-орбитали атома углерода с р-орбиталями обоих соседних атомов. Можно ожидать, что анало- Поэтому вклад структур 1Ъ' и У в гибрид должен быть мал, н им можно пренебречь. В следующих разделах будут использованы еще некоторые другие критерии для оценки стабильности возможных участвующих в резонансе структур: б) число сеязей (разд.
10.16); в) рассредоточение заряда (равд. 11.17); г) полнота или неполнота заполнения октета (разд. 11.18); д) степень разделения заряои (разд. 18.12). Наконец, будет показано, что имеются случаи, для которых получены вполне убедительные доказательства (данные по длинам связей, дипольным моментам, реакционной способности) того, что точное описание данной молекулы требуег участия структур, которые могли бы нам показаться совсем неправдоподобными (разд. 10.17 и 12.20).
Это только лишний раз напоминает о том, что до сих пор, еще очень мало известно о структуре молекул и поэтому нужно быть готовыми к изменению наших представлений так, чтобы они учитывали новые экспериментальные факты. 10 ~ Бензол 319 гнчным образом до некоторой степени будет происходить перекрывание р-орбиталей атомов Св и Св, как показано на рис. 10.6, б. Возникающая в результате этого делокализации и-электронов делает молекулу более устойчивой: каждая пара электронов притягивается не двумя ядрами углерода а челуй2рьмл, и участвует в образовании связи между этими четырьмя ядрами.
Если использовать привычный язык валентных формул, то можно сказать, что сопряженный диен представляет собой резонансный гибрид структур 1 и П. Пунктирная линия в структуре П обозначает формальную связь н Н Н Рнс. 10.6. Сопряженный анен. а — перекрыванне р-орбнталей с образонаанем двух двойных свнзей: б — перекрынанне р-орбнталей с обрааоваааен сопркженной системы. 'делокалнзаднк п-электронов. и указывает на то, что электроны при С, и Са имеют противоположные спи- ны, т.
е. спарена. $2 3 4 С=-С вЂ” С=С— ! ! ! д — С-за=С-т;е ! ! ! ! н В той степени, в которой структура П участвует в резонансе, она придает некоторый характер двоесвязностн связи С, — С, и характер простой связи связям С вЂ” С и Сз — С . Благодаря этому молекула становится более стабильной, чем наиболее стабильная нз резонирующих структур 1.
Образование связи приводит к выделению энергии и стабилизует систему. Поэтому при равенстве прочих условий справедливо следующее утверждение". чем больше число связей, тем стабильнее структура. Рассмотрение числа связей — один из критериев (равд. 10.16), который может быть использован для оценки относительной стабильности н, следовательно, относительного вклада участвующих структур. На этом основании можно ожидать, что структура П, имеющая 10 связей (формальная связь не в счет), будет менее стабильна, чем структура 1, в которой имеется 11 связей. Энергия резонанса для гибрида таких неэквивалентных структур должна быть меньше, чем для гибрида, образованного эквивалентными структурами.
Структура сопряженного диена должна более напоминать структуру 1, чем П, поскольку вклад более стабильной структуры 1 более существен, чем вклад менее стабильной структуры. В соответствии с частичной степенью двоесвязности длина С,— С в бутаднене-1,3 равна 1,48 Л (14,8.10 ' им) по сравнению с 1,54 А (15,4. 10 ' нм) для обычной простой связи.
Величина энергии резонанса для сопряженных диенов составляет лишь 2 — 4 ккал/моль (8,37.102— 16,75 !Ов Дж/моль) по сравнению с величиной 36 икал/моль для бензола (150,72. ИР Дж/мсхнь) (см., однако, альтернативное объяснение в равд. 10.18). Бензол ~ 10 320 10.18. Изображение бензольного кольца Рассмотрение теплот гндрнрования показывает (равд. 6.4), что алкены стабилизуются не только вследствие сопряжения, но также за счет наличия алкильных групп: чем больше число алкильнык групп, находящихся у двойной связи, тем ба«ее стабильным будет аахен. Например, теплота гидрирования пропилена на 2,7 ккал (11.30.10» Дж) меньше, чем теплота гидрирования этилена. Это указывает на то, что пропилеи на 2,7 ккал (11,30.10» Дж) устойчивее этилена (по отношению к соответствующему алкану).
Стабилизацию за счет наличия алкильных групп связывают с тем же фундаментальным фактором, что и стабилизацию вследствие сопряжения, а именно с делокализацней электронов, рассматривая в этом случае перекрывание между р-орбнталью и а-орбиталями алкнльных групп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
